ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 6, с. 613-618
НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ = МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ =
УДК 541.15
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ЦИНКА: РОЛЬ И ВОЗМОЖНОСТИ РАДИАЦИОННОЙ ХИМИИ В РАЗВИТИИ СОВРЕМЕННОЙ НАНОТЕХНОЛОГИИ
© 2007 г. А. А. Ревина*, Е. В. Оксентшк**, А. А. Фенин**
*Институт физической химии и электрохимии РАН им. А Н. Фрумкина
119991, Москва, ГСП-1, Ленинский просп., 31 **Российский Химико-технологический Университет им. Д.И. Менделеева 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 E-mail: revina@mail333.com Поступила в редакцию 20.04.2007 г.
Для получения стабильных в жидкой фазе цинксодержащих наночастиц использовали метод ради-ационно-химического восстановления ионов цинка в обратно-мицеллярных растворах. Исследовано влияние поглощенной дозы и размера водного пула мицеллы на спектральные характеристики образцов. Результаты, полученные с помощью методов ВЭЖХ и электронной микроскопии, позволили показать, что природа соли влияет на состав получаемых наночастиц.
PACS: 82.50.-m, 81.07.-b
Проблема создания новых наноструктурных материалов с заданными свойствами относится к приоритетным направлениям современного развития химической науки и технологии. В последние годы пристальное внимание исследователей сосредоточено на получении и изучении свойств коллоидных частиц металлов нанометрового диапазона. Такие сверхмалые частицы, состоящие из нескольких десятков и сотен атомов, проявляют совершенно уникальные физико-химические свойства, в том числе высокую каталитическую, бактерицидную, антикоррозионную активность. Не вызывает сомнения вывод ученых [1], что от уровня развития нанотех-нологии, от того, как будут правильно использоваться научные результаты, будет зависеть благополучие современного общества.
Выделяют два основных направления в синтезе наноструктурных частиц:
- получение наноструктурных ансамблей из больших блоков материалов такими способами, как дробление, измельчение, испарение ("top-down" approach).
- создание наноструктур из атомов, молекул при использовании химических методов ("bottom-up"), часто называемое молекулярной "сборкой".
Основной проблемой синтеза наночастиц является их стабилизация и обеспечение методов контроля размера и полидисперсности. Большое влияние на механизм образования, размер, форму и другие свойства агрегатов имеет среда, в которой они формируются. В качестве стабилизирующих агентов представляют интерес полимеры, варьируя характеристики которых можно эффек-
тивно воздействовать на морфологию и свойства наночастиц [2, 3]. Другое направление физической химии ультрадисперсных состояний связано с получением стабильных наночастиц (НЧ) металлов в жидкой фазе. Для инициирования реакций образования НЧ используются известные уже свыше ста лет химические методы восстановления ионов металлов в присутствии различных стабилизаторов. В работе [4] приведены условия восстановления ионов солей металлов и их стандартные окислительно-восстановительные потенциалы [5]. В качестве восстановителей используются гидриды легких металлов, боргидриды, но чаще всего водород и некоторые водородсодержащие соединения (аммиак, гидразин и его производные, сероводород, перекись водорода). Представляет интерес разработанный нами новый метод химического синтеза наночастиц металлов (ВюСЬеш) [6], который основан на использовании в качестве восстановителя природного пигмента из группы флаво-ноидов, кверцетина, обладающего высокой хела-тирующей способностью по отношению к ионам металлов. Получение наночастиц металлов осуществляется в присутствии кислорода воздуха и не требует специального перемешивающего устройства для солюбилизации мицеллярного раствора. Результаты по синтезу наночастиц серебра, меди, железа и их применению для создания нанокомпо-зитных материалов представлены в работах [7-9].
Одним из перспективных научных направлений является использование электрохимических методов синтеза, главным достоинством которых является доступность, возможность контроля и
управления процессом формирования коллоидных наноструктурных частиц металлов и сложных композитных пленок. В первых работах по электрохимии платиновых золей, предложенных академиком А.Н. Фрумкиным и выполненных H.A. Бах с сотрудниками в 1935 г. были продемонстрированы возможности получения положительно и отрицательно заряженных платиновых золей и изучения их адсорбционной способности [10-12]. Дальнейшие исследования подтвердили, что электрохимическое восстановление ионов металлов при использовании различных стабилизирующих добавок, включая молекулы ПАВ, открывает широкие возможности для синтеза наночастиц [13, 14]. Наряду с перечисленными традиционными методами синтеза НЧ, особо следует выделить радиационно-хими-ческие методы восстановления ионов металлов и изучения механизма зарождения и формирования металлических кластеров с помощью метода импульсного радиолиза [15-17].
В Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН на основе исследований первичных стадий образования промежуточных состояний агрегатов металлов в обратных мицеллах и изучения влияния различных факторов на их размеры и спектральные характеристики создан метод синтеза стабильных металлических и биметаллических наночастиц [18-24]. Разработаны способы получения материалов, модифицированных наночастицами металлов [19, 20]. В радиационно-химическом (RadChem) синтезе основными восстанавливающими агентами являются сольватированные электроны и другие восстановительные частицы, которые образуются под действием ионизирующего излучения в водных и водно-органических системах:
H2O
е^идр, H, OH, H2, H2O2.
(1)
В присутствии молекул спирта образуются гид-роксиалкильные радикалы, также обладающие восстановительным потенциалом:
R2CHOH + H(OH) —► r2Coh.
(2)
В результате целого ряда последовательных реакций взаимодействия ионов и атомов металлов, их агрегации, формируются наноразмерные частицы, Мет +:
Me
z+ еТщрСВД Me(z-1) + Mez+ Me(z-1)+
__ ... ^Mer.
(3)
Начальные стадии реакций радиационно-хими-ческого восстановления ионов металлов должны проходить в анаэробных условиях, а дальнейшее хранение НЧ металлов может проходить в присутствии кислорода воздуха при комнатных температурах. Для синтеза стабильных наночастиц Ag, Си, Zn, Р<1 и др. были выбраны водные раство-
ры аммониевых солей, нитратов, сульфатов, перхлоратов и их комплексов в диапазоне концентраций от 0.01 до 3.0 М.
По мере восстановления иона Zn2+ и перехода от единичного атома в состоянии ^п0) к металлической частице Ъпт, обладающей всеми свойствами компактного металла, система проходит через целый ряд промежуточных стадий
Zn2
Zn+
Zn
0 Zn+
Zn
+ Zn+
>Zn.
2+
Zn^+ (m > n),
(4)
главными из которых являются образование кластеров и формирование наноразмерных частиц, характеризующихся малыми размерами частиц. Далее самопроизвольно происходит формирование устойчивых крупных частиц новой фазы, что по своей сути подобно образованию молекул из отдельных атомов и ионов. На основе фундаментальных исследований методом импульсного радиолиза элементарных актов переноса заряда при формировании наноагрегатов в организованных многофазных системах, включая мицеллярные, определены кинетические и спектральные характеристики промежуточных частиц на примере наночастиц серебра Ag [18]. Степень дисперсности и размеры оказывают определяющее влияние на их химическую активность: по мере роста металлической частицы ее свойства существенно меняются [3, 4].
Синтез осуществляется радиолитическим восстановлением ионов металлов различных солей в водно-органической системе (в системе обратных мицелл). По сравнению с другими методами получения наночастиц, радиационно-химический метод восстановления металлов в обратных мицеллах имеет то важное преимущество, что он позволяет получать оптически прозрачные растворы чрезвычайно стабильных НЧ (время жизни - от нескольких месяцев до года и более), что позволяет широко использовать их для детектирования наночастиц, фундаментальных исследований нанокомпозитных материалов и технических целей [5].
Использование обратных мицелл имеет то преимущество, что образование НЧ осуществляется в полярном ядре мицеллы, в более организованной среде, способствующей формированию стабильных наноструктурных агрегатов. В то же время оболочка мицеллы создает определенные ограничения для роста этих агрегатов, позволяя получать частицы малых размеров. Использование системы обратных мицелл при радиационно-химическом синтезе увеличило время жизни наночастиц в присутствии кислорода воздуха до года и более.
НЧ цинка могут иметь самое широкое применение. Обнаружены их высокие антикоррозион-
e
e
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ЦИНКА
615
ные свойства. Антибактериальные свойства НЧ Zn и попытки создания фармпрепаратов на их основе объясняют перспективное их применение в фармацевтике и косметологии.
Целью данной работы был синтез цинксодер-жащих НЧ радиационно-химическим способом и изучение их физико-химических свойств.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для синтеза НЧ Zn использовали сульфат цинка марки "ч", металлический цинк марки "ч", муравьиную кислота марки "ч", аммиак водный 25% (марки "о. с. ч."), бидистиллированную воду. Для получения обратных мицелл были выбраны поверхностно-активное вещество - АОТ (6Ёс(2-этилгек-сил)сульфосукцинат натрия) фирмы "Aldrich" при концентрации 0.15 М, в качестве растворителя -предельный углеводород изооктан (2,2,4-триме-тилпентан, "ч. д. а."). Водные растворы солей цинка были с концентрацией 1 М для сульфата цинка и 0.25 М для формиата цинка. Степень гидратации w = [H2O]/[AOT] = 1.5-7.5.
Облучение растворов проводили на установке РХМ-у-20 (источник излучения Со-60), при комнатной температуре, в диапазоне поглощенных доз 0.1-2.4 Мрад при мощности поглощенной дозы 0.1 Мрад/ч в отсутствие кислорода воздуха. Кислород удаляли путем насыщения растворов инертным газом - гелием с последующей герметизацией барботажных пробирок. Дозиметрию осуществляли при помощи ферросульфатного дозиметра.
Для получения НЧ Zn нами был найден и внедрен принципиально новый способ приготовления исходного раствора
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.