КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 9, с. 523-526
УДК 546.28
синтез и свойства нанокремния, полученного гомогенным и гетерогенным восстановлением тетраэтилортосиликата © 2014 г. Л. А. Асланов*, В. Н. Захаров, С. В. Савилов, В. М. Сенявин, А. В. Яценко
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова *Е-таП: aslanov@struct.chem.msu.ru Поступила в редакцию 28.01.2014 г.
Выполнен синтез нанокристаллического кремния восстановлением тетраэтилортосиликата как в гомогенном, так и в гетерогенном вариантах со стабилизацией поверхности азот-гетероциклическими карбеновыми (N40) лигандами. Присутствие N40 лигандов на поверхности нанокристал-лов кремния доказано методом ИК-спектроскопии. Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии, размеры кристаллов нанокремния лежат в диапазоне 2.2—8.4 нм. Фотолюминесценция образцов отчетливо регистрируется в синей области спектра.
Б01: 10.7868/80132344X14090011
В настоящий момент ведутся активные поиски способов получения кристаллического нанокремния с размерами частиц от 1 до 10 нм из новых форм кремнийсодержащего сырья. Весьма перспективной с этой точки зрения представляется попытка использовать для синтеза нанокремния реакции восстановления кремнийсодержащих соединений, которые сами являлись бы промежуточными многотоннажными продуктами в различных химических производствах.
Синтез нанокристаллического кремния в коллоидных средах обычно протекает в гетерогенной среде с восстановителями, которые образуют отдельную фазу (пусть и высокодисперсную), либо растворяются в растворителе незначительно, что снижает скорость реакции. Поиски реакций, протекающих в гомогенной среде, привели нас к любопытной системе, состоящей из тетраэтилор-тосиликата (ТЭОС, 81(ОС2И5)4), боргидрида натрия и ионной жидкости (ИЖ) — 1,3-диметил-имидазолий иодида (С5И^21), а также диглима в качестве растворителя. Первые два реагента хорошо растворяются в диглиме при комнатной температуре, ИЖ растворяется после своего плавления (при 83°С). Особенность реакции в этой системе состоит в том, что ТЭОС или ИЖ по отдельности не реагируют с боргидридом натрия в диглиме, а взятые вместе взаимодействуют с образованием нанокристаллического кремния. Даже если взять более сильный восстановитель — металлический натрий, — то и он не реагирует по отдельности с ТЭОС (без растворителя) или раствором ИЖ в диглиме (при температуре 110°С). В то же время тройная смесь реагентов (ТЭОС—ИЖ—№), бу-
дучи гетерогенной системой, взаимодействует с образованием нанокристаллического кремния.
Мы сообщали [1, 2] о получении нанокристал-лического кремния посредством взаимодействия 81Бг4, ИЖ и металлического натрия в диглиме при температуре выше точки плавления натрия (98°С). В настоящей статье мы приводим результаты исследования двух систем ТЭОС—№БИ4— ИЖ-диглим (I) и ТЭОС-Ш-ИЖ (II), в одной из которых кремний, содержащий исходный реагент, тоже не взаимодействует с расплавленным натрием.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гомогенный синтез (система I). 2.3 ммоля ИЖ и 2.1 ммоля №БИ4 растворяли в 20 мл диглима при 90°С. (Диглим выбран в качестве растворителя, потому что в нем хорошо растворяется №БИ4 — 24 г на 100 г диглима при 25°С.) К смеси добавляли от 1.0 до 1.5 ммоля жидкого ТЕОС. Реакцию проводили в сосуде Шленка с обратным холодильником и магнитной мешалкой в атмосфере аргона в течение 1.5—3 ч. Через 0.5 ч после начала реакции раствор желтел, и интенсивность окраски увеличивалась по мере протекания реакции, приобретая желто-красный оттенок. Скорость реакции увеличивалась с ростом концентрации №БИ4. После окончания взаимодействия дисперсию наночастиц отделяли дозатором от твердой фазы. Реакция характеризуется хорошей воспроизводимостью. По данным просвечивающей электронной спектроскопии (ПЭМ), размеры
кристаллов кремния в дисперсии составили 2.2— 8.4 нм.
Гетерогенный синтез (система II). ТЕОС (20 мл) смешивали с 4 ммолями Na при комнатной температуре и нагревали с целью плавления и диспергирования натрия до частиц размером 1—3 мм. При 100°С к смеси добавляли 1.8 ммоля ИЖ. Реакцию проводили в сосуде Шленка с обратным холодильником и магнитной мешалкой в атмосфере аргона в течение 2—3 ч. По окончании взаимодействия на дне сосуда Шленка наблюдался кристаллический осадок, выше осадка располагался оранжевый слой избытка ИЖ, над которым наблюдалась желтая дисперсия нанокремния в ТЕОС.
По данным ПЭМ, размеры кристаллов кремния в дисперсии составили 2—6 нм.
Спектры фотолюминесценции (ФЛ) дисперсии нанокремния в диглиме изучали с помощью спектрометра Perkin Elmer LS55.
ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Tensor 27 (Bruker) с разрешением
1 см-1 при усреднении сигнала по 32 сканам. Пленки из растворов образцов в 1,2-диметокси-этане осаждали на подложке KBr и сушили в вакууме (1330 Па) при нагревании до 80°С в течение
2 ч, удаляя растворитель.
Электронно-микроскопическое исследование образцов проводили методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и электронной дифракции на приборе JEOLJEM 2100F/Cs (JEOLCo. Ltd., Japan) c автоэмиссионным источником (FEG), снабженном корректором сферических аберраций производства CEOS GmbH (Germany) и энергетическим фильтром Tridiem. Регистрацию микрофотографий проводили при ускоряющем напряжении 200 кВ и времени экспонирования 90 с в режиме просвечивающей микроскопии светлого поля. Дисперсию нанокремния наносили на медную сетку, предварительно покрытую повинилформалем.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В обеих системах ТЭОС-№ВН4—ИЖ—диг-лим (I) и ТЭОС—Ш—ИЖ (II) методом ПЭМВР надежно зарегистрировано образование нано-кристаллического кремния. На рис. 1а и 1б приведены изображения ПЭМВР наночастиц кремния в системе I, на рис. 1в — в системе II. Нано-кристаллы кремния, полученные в результате гомогенного синтеза, имеют алмазоподобную структуру (рис. 1а), характерную для крупнокристаллического кремния. Однако в реакционной системе II обнаруживаются частицы нанокрем-ния с межплоскостным расстоянием 2.61 Á с индексами Миллера (211), характерным для полиморфной модификации кремния ВС8. Эта модификация недавно получена в коллоидной системе [3].
По-видимому, в отсутствие комплексообразо-вания кремния с азот-гетероциклическими кар-беновыми (NHC) лигандами окислительно-восстановительные реакции ТЭОС с NaBH4 (или Na), а также ИЖ с NaBH4 не идут. Но в результате комплексообразования кремния с лигандами NHC окислительно-восстановительные потенциалы меняются, что часто наблюдается в химии координационных соединений [4], и тройное взаимодействие с образованием нанокристаллов кремния, поверхность которых отчасти покрыта NHC, становится возможным.
В ИК-Фурье спектре пленок наночастиц кремния, полученных в результате синтеза в системе II (рис. 2), проявляются, прежде всего, интенсивные полосы валентных и деформационных колебаний адсорбированной на поверхности молекул воды при 3400 с плечом 3250 и 1650 см-1 соответственно. Многие авторы [5-11] относят эти полосы (и максимум около 890 см-1) к колебаниям гидроксильной группы, присоединенной к атому кремния, что требует, на наш взгляд, дополнительных обоснований. Одну из самых интенсивных полос в спектрах данного образца при 1014 см-1 можно отнести к колебаниям связи Si—O тем более, что ее плечо около 1100 см-1 отвечает, скорее всего, колебаниям диоксида кремния [5-7].
Вместе с тем в спектрах наблюдаются неразрешенные плечи при 1452 и 1294 см-1, которые, по мнению некоторых авторов [12, 13], могут (косвенно) свидетельствовать об образовании связей Si-C. Полоса средней интенсивности при 1389 см-1 может быть отнесена к валентным колебаниям HC=N-фрагмента имидазольного цикла в лигандах NHC, связанных с атомами кремния [14].
Мы обнаружили, что в спектре ФЛ для образца системы I наблюдается максимум при 483 нм (рис. 3) только после добавления к дисперсии четверти объема воды или метилового спирта. Наличие силанольных групп на поверхности на-нокристаллов кремния сопровождается синей ФЛ дисперсии нанокремния [15]. Так как вода взаимодействует с нанокремнием с образованием силанольных групп на поверхности наночастиц кремния [16], можно сделать вывод, что ФЛ связана с силанольными группами, образующимися на его поверхности.
Ранее мы сообщали [17], что ИК-спектр, опубликованный в [15], содержит полосы поглощения растворителя, который лишь частично удаляется при высушивании полученных в нем наночастиц кремния. Положение полос растворителя обманчиво совпадали с положением полос перфторбу-тильных лигандов, что искажало интенсивность и положение полос поглощения.
Растворитель был полностью удален нагреванием до 350°С в течение 3 ч при пониженном дав-
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОКРЕМНИЯ
525
(а)
Рис. 1. а — ПЭМВР-изображение наночастицы кремния и дифрактограмма от этого изображения (вставка); б — ПЭМ изображения наночастиц кремния, полученных в результате гомогенной реакции в системе I; в — ПЭМВР-изображе-ние наночастицы кремния, полученной в результате гетерогенной реакции в системе II.
0.22
0.20
g В
о
иТ и
«
св M
о ^
С
О
р
С
0.18
0.16
0.14
0.12
0.10 4000
3000 2000 1000
Волновое число, см-1
Рис. 2. ИК-спектр наночастиц кремния, полученных в результате гетерогенной реакции для системы II.
405 нм 483 нм
200
S 250
В
о
и и я н е я
с е н и м
2
л о
н
о
-е
150
100
50
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Длина волны, нм
Рис. 3. ФЛ образцов, полученных в системе I: спектр возбуждения (1) при Хфл = 464 нм; спектр Фл (2) при
возб
1.2 г
: 406 нм.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Волновое число, см-1
лении (1330 Па). Исправленный ИК-спектр наночастиц кремния с перфторбутильными лиган-дами приведен на рис. 4.
Таким образом, в рамках настоящей работы разработаны новые методики синтеза нанокристаллов кремния с модифицированной поверхностью частиц. Полученные вещества охарактеризованы методами ПЭМВР, ИК-спектроскопии и ФЛ.
Авторы выражают благодарность И.К. Кудрявцеву за полезные обсуждения рукописи статьи и А.С. Орехову за помощь в электронно-микроскопических исследованиях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. As
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.