НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2013, том 49, № 2, с. 118-126
УДК 546.47:535.37:537.311.322
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОСТЕРЖНЕЙ ZnO, ЛЕГИРОВАННЫХ СУРЬМОЙ
© 2013 г. А. Н. Баранов*, А. А. Коваленко*, О. В. Кононенко**, Е. В. Емелин**, Д. В. Матвеев***
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова **Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук,
Черноголовка
***Институт физики твердого тела Российской академии наук, Черноголовка e-mail: anb@inorg.chem.msu.ru Поступила в редакцию 01.08.2012 г.
Представлена методика синтеза наностержней ZnO(Sb) с контролируемым содержанием сурьмы. Определены оптимальные параметры синтеза наностержней ZnO(Sb) с наибольшим соотношением длины к диаметру. Условия синтеза и последующая обработка оказывают существенное влияние на люминесцентные и транспортные свойства наностержней. На основе индивидуальных наностержней методом электронно-лучевой литографии созданы планарные структуры и измерены вольтам-перные характеристики, которые также зависят от химической предыстории.
DOI: 10.7868/S0002337X13020024
ВВЕДЕНИЕ
Оксид цинка привлек к себе внимание в основном благодаря высокой энергии связи эксито-на (60 мэВ), которая делает возможным создание на его основе светоизлучающих устройств, включая лазеры и светодиоды, работающие при комнатной температуре [1—4]. В литературе в последнее время появились сообщения о достижении дырочной проводимости в легированном ZnO, что вызвало новый всплеск интереса к такого рода материалам, который связан с возможностью реализации полупроводниковых устройств на основе разнообразных 1^-нанострукгур оксида цинка, характеризующихся совершенством структуры и люминесцентными свойствами в синем и УФ-диапазоне спектра. Разработан ряд методов синтеза таких наноструктур, появились подходы к изготовлению контактов как к единичному элементу наноструктуры (наностержню), так и к массиву вертикально ориентированных наностержней, проведению последующих электрофизических измерений. В случае легирования оксида цинка в на-носостоянии такие методы, как газовый транспорт и гидротермальный синтез, оказываются малоэффективными. Альтернативным методом получения наностержней оксида цинка является рост из солевых смесей [5, 6]. Преимущество данного метода — высокая степень гомогенности прекурсоров, приводящая к максимально равномерному распределению легирующей добавки в оксиде цинка. Метод достаточно легко модифицируется практически для любых легирующих добавок.
В данной работе этот метод выбран для синтеза легированных наностержней ZnO. В качестве легирующей примеси, перспективной для достижения ^-типа проводимости, была выбрана сурьма [6—8]. В процессе работы отработана методика получения наностержней с контролируемым содержанием сурьмы, определены оптимальные параметры синтеза наностержней ZnO(Sb) с определенной микроморфологией и необходимыми люминесцентными свойствами, созданы на основе наностержней планарные наноструктуры и измерены вольтамперные характеристики легированных сурьмой наностержней.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В основу синтеза был положен метод получения наностержней ZnO, описанный в работах [5, 6]. В качестве исходных реактивов использовали оксид цинка "ос.ч." и хлорид сурьмы (III) "ч.д.а.". На первой стадии оксид цинка растворяли в азотной кислоте; SbCl3 добавляли к горячему раствору винной кислоты и кипятили, пока раствор не становился прозрачным:
SbCl3 + 3H2C4H4O6 ^ Sb(HC4H4O6)3 + 3HClT.
Затем раствор нитрата цинка смешивали с раствором виннокислой сурьмы из расчета 0.01, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1 мол. % Sb в ZnO. Полученную смесь приливали к концентрированному раствору гид-роксокарбоната аммония "ч.д.а.", взятого в двукратном избытке; при этом выпадал белый аморфный осадок гидроксокарбоната цинка Zn(OH)2CO3 • H2O (ГКЦ) с добавкой сурьмы, ко-
торый промывали и фильтровали на воронке Бюхнера. Затем осадок замораживали жидким азотом, чтобы избежать роста первичных кристаллитов при последующем удалении воды, и подвергали сублимационной сушке. На второй стадии синтеза высушенный порошок ГКЦ, который по данным РЭМ и порошковой дифракции представляет собой аморфный продукт в виде волокон диаметром 50 нм [5], смешивали с хлоридом натрия "ос.ч." в весовом соотношении = 1 : 20 и подвергали помолу в планетарной мельнице в течение 2—3 ч.
По данным РЭМ, в ходе помола волокна ГКЦ разбиваются на наночастицы и распределяются по поверхности солевой матрицы. Размер частиц ГКЦ, определенный методом динамического светорассеяния, составлял 5—10 нм. В данном методе синтеза солевая матрица, с одной стороны, препятствует агрегации частиц ГКЦ при помоле и наночастиц ZnO при последующем термическом отжиге, а с другой — является "подложкой", на которой происходит рост индивидуальных нано-стержней из первичных наночастиц оксида цинка при термическом отжиге.
Помолотые смеси ГКЦ и NaCl отжигали в печи при 700°С в течение 2 ч. При этом, по данным рентгеновской дифракции in situ, сначала происходит разложение ГКЦ до оксида цинка, а потом, как следует из результатов высокотемпературной РЭМ, наблюдается рост наностержней оксида цинка на поверхности NaCl [5, 6]. Отделить нано-стержни ZnO(Sb) от солевой матрицы NaCl можно путем ее растворения в дистиллированной воде и фильтрованием наностержней на бумажном фильтре. После промывания была проведена серия отжигов наностержней в токе кислорода (PO2 = 0.1 МПа) и в насыщенных при комнатной температуре парах воды. Отжиги проводили при температурах 400 и 500°C.
При совместном легировании наностержней оксида цинка литием и сурьмой в солевую смесь перед помолом добавляли карбонат лития в весовом соотношении Li2CO3 : NaCl = 1 : 10.
Рентгенофазовый анализ проводили на ди-фрактометре Rigaku D/MAX 2500 (Cu^-излуче-ние) с вращающимся анодом, а определение содержания сурьмы в образцах — методом масс-спектрометрии на масс-спектрометре Optima 3000XL ICP (Perkin Elmer). Для анализа образцы растворяли в 0.01 М соляной кислоты из расчета = 1 мг вещества на 1 л раствора. Атомизация и ионизация атомов исследуемых образцов происходила в пламени индуктивно-связанной плазмы. Для калибровки непосредственно перед измерением использовали стандартные растворы известной концентрации катионов Zn, Sb, Li.
Для характеризации микроморфологии наностержней использовали сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) Supra 50VP (LEO) с систе-
мой микроанализа INCA Energy+ (Oxford) и просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) Omega 912AB (LEO) с ускоряющим напряжением 120 кВ. Микрофотографии наностержней до растворения NaCl получены в режиме низкого вакуума. Фотографии ПЭМ высокого разрешения, а также спектры элементного состава были получены на электронном микроскопе JEOL-100 CXII.
Для всех образцов на спектрофотометре Lambda 35 (Perkin Elmer) были получены спектры диффузного отражения. Для нахождения зависимости коэффициента поглощения а от энергии использовали формулу Кубелки—Мунка [9]:
а
s
(1 - R)
2R
(i)
где коэффициент отражения R = 10-A, A — измеряемая оптическая плотность, s — коэффициент рассеяния, который слабо зависит от длины волны. В данной работе на всех спектрах поглощения по оси ординат отложен коэффициент поглощения в относительных единицах, отнормирован-ный на максимальное значение поглощения (при энергии около 3.4 эВ).
Фотолюминесцентные свойства образцов были исследованы на люминесцентном спектрометре LS 55 (Perkin Elmer) в специальной кювете для твердых образцов.
Для измерения вольтамперных характеристик наностержней оксида цинка, легированных сурьмой, были изготовлены планарные структуры [10, 11]. В качестве подложек для нанесения нано-стержней из оксида цинка использовали монокристаллические пластины кремния КЭФ-15 с односторонней полировкой. Пластины были окислены до толщины оксида кремния 240 нм. Далее на пластины наносили проводящие шины и контакты, используя фотолитографию "лифт оф" и электронно-лучевое осаждение металла. На пластины с помощью центрифуги наносили фоторезист. После сушки фоторезист засвечивали ртутной лампой через фотошаблон и проявляли. После проявления в резисте образовывались окна, в которых открывалась подложка для нанесения металла. Затем подложки помещались в вакуумную камеру электронно-лучевой установки и на них наносили пленку золота толщиной = 50 нм. Удаление резиста с подложки осуществляли растворением его в диметилформамиде. Вместе с ре-зистом смывалась и пленка золота, лежащая на ре-зисте. Пленка золота в окнах оставалась на подложке, формируя контактные площадки и проводящие шины. Далее пластины разрезались на "чипы" размером 5 х 5 мм, на которых было по 10 контактных площадок с проводящими шинами.
На окисленную кремниевую подложку на кончике шпателя наносили наностержни в виде порошка или капали 1 каплю суспензии наностерж-ней в этиловом спирте. Эту же подложку с нане-
сенными наностержнями фотографировали в электронном микроскопе и изготавливали карту для последующего рисования контактных окон. Затем на подложку наносили электронный ре-зист, сушили его и помещали в колонну электронного микроскопа для экспонирования контактных окон. После экспонирования резист проявляли, сушили и загружали подложку в установку электронно-лучевого осаждения. После откачки камеры на подложку осаждалась пленка алюминия толщиной 150 нм, покрывающая концы на-ностержней и накрывающая проводящие шины из золота. После удаления резиста получались проводящие контакты, соединяющие концы на-ностержней с золотыми шинами. Контакты были нанесены для измерения электрического сопротивления наностержней двухточечным методом. Для создания структуры типа полевого транзистора на наностержень через слой оксида алюминия наносили третий контакт, который выполнял функцию затвора. В качестве затвора также использовали саму кремниевую подложку п+-типа с удельным сопротивлением 0.1 Ом см.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным РФА (см. рис. 1), наностержни имеют структуру вюртцита с параметрами ячейки, совпадающими с данными картотеки PCPDF. При увеличении длительности помола до 4 ч происходит загрязнение
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.