ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 6, с. 12-25
УДК 661.666.1
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ СЕМЕЙСТВА СИБУНИТ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЯМИ КРЕМНИЯ © 2014 г. Ю. В. Суровикин, В. А. Лихолобов
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов (ИППУ) СО РАН, Омск E-mail: suruv@ihcp.ru Поступила в редакцию 28.05.2013 г.
Рассмотрены последние достижения ИППУ СО РАН в области синтеза гранулированных углерод-углеродных материалов на основе нанодисперсного глобулярного и пиролитического углеродов, модифицированных кремнием или его соединениями. Рассмотрены методы и основные закономерности синтеза, а также физико-химические свойства кремнийсодержащих композиционных материалов типа C/SiO2, C/SiO2/C, SiO2/C. Показано, что одно из перспективных направлений при создании кремнийсодержащих углерод-углеродных материалов — это синтез модифицированных нанокомпозитов с использованием полиорганосилоксанов. В работе предложен нетрадиционный подход получения мезопористого диоксида кремния на основе нанодисперсного глобулярного углерода и полиорганосилоксанов.
Б01: 10.7868/80023117714060073 Введение
Одними из перспективных функциональных углеродных материалов являются гранулированные углерод-углеродные (С/С) композиционные материалы, полученные на основе нанодисперсного глобулярного наполнителя (технического углерода) и пироуглеродной матрицы [1—5]. Новый класс пористых углеродных материалов широко известен как носитель катализаторов Сибу-нит, технический сорбент Техносорб, сорбенты медицинского и ветеринарного назначения ВНИИТУ-1, ВНИИТУ-2 и Зоокарб. Новые пористые материалы — наглядный пример химической продукции, свойства которой существенно превосходят традиционные активные угли по ряду эксплуатационных характеристик: механической, термической и химической стойкости, содержанию неуглеродных примесей и, что особенно ценно для практики (например, для гетерогенного катализа), обладают преимущественно мезо-пористой структурой.
Синтез подобных материалов представляет собой многостадийный технологический процесс, на каждой из стадий которого могут закладываться свойства заданного конечного продукта. При этом на любой из основных стадий может быть получен самостоятельный продукт с конечными свойствами. Выделим четыре основные технологические стадии синтеза.
1. Высокотемпературный синтез нанодисперсного глобулярного углерода (НДГУ). На этой стадии формируются размеры глобул и степень их агрегирования в пространственные образования (дисперсно-морфологические характеристики), а также химическая чистота конечного наноком-позита.
2. Формирование армирующего каркаса конечного нанокомпозита в виде гранул до заданных: фракционного состава, формы и плотности. На этой стадии закладываются макро- и крупные мезопо-ры, а также доля неуглеродных примесей конечного нанокомпозита.
3. Формирование пироуглеродной матрицы композита. На этой стадии закладываются механическая прочность, термическая и химическая стойкость нанокомпозита, его химическая чистота, а также формируются мезопоры различного размера и замкнутая пористость.
4. Парогазовая активация нанокомпозита — стадия окончательного формирования текстурных характеристик Сибунита: развитие тонких мезопор и микропор, а также формирования химии поверхности (ее функционального покрова).
Благодаря своим эксплуатационным характеристикам новые материалы успешно зарекомендовали себя в процессах химической и нефтеперерабатывающей промышленности, экологии, медицине, черной и цветной металлургии.
Развитие работ по расширению сфер применения материалов подобного класса непрерывно формирует новые требования к их функциональным свойствам и стимулирует дальнейшее развитие исследований в области их синтеза. В этой связи особый интерес представляет создание новых С/С-нанокомпозитов, модифицированных гетероатомами или их соединениями, а также создание научных основ их конструирования и методов синтеза.
Введение гетероатомов или их соединений в структуру углерод-углеродного композиционного материала актуально по следующим направлениям: модификация его поверхности с целью дальнейшего использования в качестве носителя катализаторов при создании новых и улучшении существующих каталитических систем; создание специфических селективных сорбентов с повышенной сорбционной емкостью по отношению к различным органическим веществам и металлам; создание специфических пористых нанокомпо-зитов для хранения химической и электрической энергии, а также повышение стойкости углеродного материала к воздействию агрессивных сред в экстремальных условиях эксплуатации. При этом в результате модифицирования гранулированных пористых нанокомпозитов важно максимально сохранить достоинства углеродных материалов семейства Сибунит.
Если рассматривать новые пористые материалы с позиции неослабевающего в последние годы интереса к наноразмерным материалам и особенно к композициям на их основе, то синтез подобных наноструктурированных С/С-композитов — это яркий пример индустриализации нанотехно-логий [6—9]. Действительно, реализация технологии матричного синтеза позволяет конструировать конечный продукт на всех уровнях (от атомно-молекулярного до надмолекулярного) организации его структуры и осознанно формировать его свойства. Особенность многостадийной технологии получения гранулированного на-нокомпозита позволяет вводить гетероатомы или их соединения на любой из стадий матричного синтеза, и выбор стадии для введения модификатора представляет собой первоочередную задачу при разработке основ конструирования. Одно из важных условий введения модифицирующих добавок — характер распределения новой фазы по поверхности и, в конечном счете, во всем объеме С/С-нанокомпозита.
В целом введение гетероатомов или их соединений возможно непосредственно на стадии синтеза нанодисперсного глобулярного углерода [10—12]; в составе шихты в виде нанодисперсных порошков или в составе связующего на стадии формирования армирующего каркаса — пористой гранулы нанодисперсного углерода [13—15]; на стадии формирования пироуглеродной матрицы
Рис. 1. Зависимость реакционной способности (потеря массы, %) от содержания оксида бора (В2О3, %) в нанокомпозите С/В2О3/С в среде кислорода воздуха (Т = 520°С, Токисл = 90 мин).
из газовой фазы [16, 17], а также путем покрытия уже сформированной поверхности готового композита [18, 19]. Однако, при разработке научных основ и методов введения модифицирующих соединений в основном рассматривались первые две стадии синтеза С/С-нанокомпозитов, когда учитывалось конструктивное и инженерное оформление созданной опытно-промышленной технологии.
Ранее [20, 21] была показана эффективность модификации гранулированных С/С-наноком-позитов, целью которой было повышение стойкости композита в жестких условиях эксплуатации (окислительная среда, повышенные температуры и т.п.). При этом введение оксида бора в количестве от 4 до 5 мас. % (на шихту) позволило повысить стойкость к окислению модифицированного нанокомпозита в среде кислорода воздуха в диапазоне температур от 400 до 800°С (по сравнению с немодифицированным) в 2.0—2.5 раза (рис. 1).
Модификацию проводили на стадии формирования в гранулы нанодисперсного глобулярного наполнителя (диаметр частиц 50—60 нм) совместно с водным раствором оксида бора. Исследования были проведены в масштабе лабораторной и опытно-промышленной установок. Введение модифицирующей добавки в опытно -промышленном масштабе осуществляли непосредственно на технологической линии высокотемпературного синтеза НДГУ с нагрузкой по сырью до 500 л/ч. Дальнейшее формирование пиро-углеродной матрицы проводили во вращающемся реакторе полупериодического действия по одноступенчатой схеме пиролитического уплотнения (до 50 кг/ч). Для исследования нанокомпозита
Жидкие углеводороды
Кремнийорганические полимеры
Способ 1
Способ 2
Нанодисперсный углерод
Нанодисперсный 8Ю2
Нанодисперсный углерод
Кремнийорганические полимеры
Способ 3
Рис. 2. Блок-схемы различных вариантов синтеза С/8Ю2/С-нанокомпозитов.
С/В2О3/С в качестве компоненты (20—26 мас. %) бортовой футеровки промышленных алюминиевых электролизеров была выпущена его опытная партия (15 т). Испытания показали, что при близкой стойкости к криолит-глиноземному расплаву рядовых изделий в сравнении с опытными боковыми блоками последние обладают повышенной механической прочностью и существенно более низкой реакционной способностью в токе СО2 и воздуха.
Настоящая работа — это продолжение исследований по модифицированию материалов типа Сибунит, она описывает последние достижения ИППУ СО РАН в области синтеза гранулированных углерод-углеродных нанокомпозитов, модифицированных кремнием или его соединениями. В работе рассмотрены методы и основные закономерности синтеза, а также физико-химические свойства кремнийсодержащих композиционных материалов (типа С/8Ю2, С/БЮ^С, 8Ю2/С), которые сочетают в себе преимущества как углеродных, так и кремнеземных материалов.
Целенаправленное введение диоксида кремния в структуру С/С-нанокомпозита предполагает образование и регулирование адсорбционных центров для равномерного закрепления молекул предшественников активных компонентов различных каталитических систем. При этом гетеро-генизация поверхности позволяет подбором предшественника и среды регулировать состав, дисперсность и структуру активных каталитиче-
ских центров на поверхности носителя [22, 23]. Кроме того, введение диоксида кремния, благодаря наличию прочно связанных гидроксильных групп, дает возможность целенаправленно осуществлять химическое модифицирование поверхности С/8Ю2/С-нанокомпозита, используя методы иммобилизации или поверхностной сборки [24, 25], и тем самым создавать специфические селективные сорбенты.
Экспериментальная часть
При введении модифицирующих веществ на первых двух стадиях матричного синтеза: при высокотемпературном синтезе НДГУ, а также при формировании его в гранулы для дальнейшего пиролитического уплотнения и парогазовой активации, получены поверхностно и объемно модифицированные компо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.