научная статья по теме СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК BCXNY, ПОЛУЧЕННЫХ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ СМЕСИ N-ТРИМЕТИЛБОРАЗИНА И АЗОТА Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК BCXNY, ПОЛУЧЕННЫХ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ СМЕСИ N-ТРИМЕТИЛБОРАЗИНА И АЗОТА»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2010, том 46, № 5, с. 555-562

УДК 539.23:661.571.1

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК BCxNy, ПОЛУЧЕННЫХ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ СМЕСИ N-ТРИМЕТИЛБОРАЗИНА И АЗОТА

© 2010 г. В. С. Суляева*, М. Л. Косинова*, Ю. М. Румянцев*, А. Н. Голубенко**, Н. И. Файнер*, Н. И. Алферова*, Б. М. Аюпов*, П. Н. Гевко*, В. Г. Кеслер***, Б. А. Колесов*, Е. А. Максимовский*, К. Г. Мякишев*, И. В. Юшина*, Ф. А. Кузнецов*

* Институт неорганической химии СО Российской академии наук, Новосибирск ** Новосибирский государственный университет *** Институт физики полупроводников СО Российской академии наук, Новосибирск

e-mail: marina@che.nsk.su Поступила в редакцию 19.02.2009 г.

Методом плазмохимического осаждения из газовой фазы с использованием М-триметилборазина в качестве исходного соединения и азота как активирующего газа и дополнительного источника азота синтезированы пленки карбонитрида бора различного состава. В ходе экспериментов варьировались температура осаждения и мощность подаваемой ВЧ-плазмы. Свойства полученных пленок изучены методами эллипсометрии, атомно-силовой микроскопии, растровой электронной микроскопии, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, ИК- и КР-спектроскопии, рентгенофазового анализа с использованием синхротронного излучения, энергодисперсионной спектроскопии и спектрофотометрии. Установлено, что на кинетику роста и физико-химические свойства слоев кар-бонитрида бора в изученном интервале условий синтеза влияют как температура подложки, так и мощность плазмы. Определены условия получения пленок карбонитрида бора, прозрачных в УФ- и видимой областях спектра.

ВВЕДЕНИЕ

Возросший в последние годы интерес к слоям карбонитрида бора объясняется сочетанием в этом материале свойств нитрида и карбида бора, а также возможностью управления его функциональными характеристиками при изменении условий получения слоев. В настоящее время при выборе веществ-предшественников особое внимание уделяется соединениям, молекулы которых содержат все необходимые элементы для синтеза пленок. В [1] для получения пленок кубического нитрида бора использован М-три-метилборазин — В3М3Н3(СН3)3 (ТМБ), при этом продукт был охарактеризован как нитрид бора с примесью углерода.

Очевидно, что ТМБ представляет интерес в качестве предшественника для получения тройного соединения — карбонитрида бора ВСХМГ Для разложения ТМБ применяются различные варианты химического осаждения из газовой фазы (СУЭ-метод) при высоких температурах (1173—1323 К) как при атмосферном [2—4], так и при пониженном давлении [5]. Авторы [2] отмечали, что при термическом разложении ТМБ пленки не осаждаются при температуре ниже 1173 К. Для снижения температуры синтеза ис-

пользуются плазмоактивированные процессы химического осаждения из газовой фазы (РЕСУЭ) с различными вариантами возбуждения плазмы [6, 7]. С использованием ТМБ в вышеперечисленных работах в пленках были получены следующие фазы: аморфный ВМ, турбо-стратный ВМ, А-ВМ, смесь фаз А-ВМ и с-ВМ, ВСМ, ВСМ:Н.

С учетом результатов предварительного термодинамического анализа системы В—С—М— Н—О [8] в данной работе поставлена задача получения пленок карбонитрида бора в плазмохи-мическом процессе из газовой фазы, содержащей ТМБ и азот, и исследование влияния параметров процесса на свойства полученных пленок.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пленки карбонитрида бора синтезировали методом плазмохимического осаждения из газовой фазы. Экспериментальная установка описана ранее в [9]. Пленки ВСхМу осаждали на подложки из монокристаллического кремния 81(100) и кварцевого стекла. Температуру осаждения пленок варьировали в интервале 373—

i

24000 20000 16000

i

612000 ö

8000 4000 0

B-N

800 1600 2400 400 1200 2000

V, см

2800

-1

3 2

1

_I_I

3200 4000 3600

Рис. 1. ИК-спектры пленок ВС^^, полученных из смеси ТМБ : N2 = 1 : 1 при температурах 373 (7), 573 (2), 773 (3), 973 К (4) и мощности плазмы 70 Вт.

973 K. В различных экспериментах мощность ВЧ-плазмы составляла 20, 40 или 70 Вт, частота генератора — 40.68 МГц. В качестве исходного вещества использовали N-триметилборазин (содержание основного вещества 99.4%). В экспериментах поддерживали соотношение (рТМБ : pN2 = = 1: 1). Остаточное давление воздуха в реакторе составляло 0.40 Па. Во всех экспериментах парциальное давление паров ТМБ в реакторе составляло 1.32 Па.

Для характеризации пленок карбонитрида бора применяли комплекс физико-химических методов. Толщину и показатель преломления слоев определяли методом эллипсометрии (прибор ЛЭФ-3М, X = 632.8 нм). Тип химических связей определяли с помощью ИК-фурье-спектрометра SCIMITAR FTS 2000, ИК-спектры поглощения образцов регистрировали в области 375—4000 см-1. Ра-мановские спектры снимали на КР-спектрометре (Triplemate, Spex). Морфологию поверхности пленок изучали методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) (прибор Solver Pro NT MDT) и растровой электронной микроскопии (РЭМ) (микроскоп JEOL JSM-6700F). Химический состав пленок исследовали методом рентгенофотоэлектронной (РФЭ) спектроскопии (установка анализа поверхности МАС-2) (RIBER). Для возбуждения РФЭ-спектров использовали алюминиевый источник с энергией линии AlKa 1486.6 эВ, мощность источника составляла 300 Вт, диаметр рентгеновского пучка ~5 мм. РФЭ-спектры получали при разрешении анализатора А Е = const = 0.7 эВ, что соответствует ширине линии Au4/7/2 на полувысоте 1.31 эВ. Шкала энергии связи была прокалибрована с учетом линий Cu3p3/2 (75.1 эВ) и

Cu2p3/2 (932.7 эВ). Точность измерений составила 0.1 эВ. Фазовый состав пленок изучали методом РФА с использованием синхротронного излучения на ускорителе ВЭПП-3М на станции "Аномальное рассеяние" (ИЯФ СО РАН, Новосибирск). Прозрачность пленок BCXN^, полученных на подложках из кварцевого стекла, определяли на приборе Scanning Spectrophotometer UV-3101PC Shimadzu в области 190-2000 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Было изучено влияние температуры синтеза и мощности ВЧ-плазмы на скорость осаждения пленок BC^Ny, их элементный и фазовый состав, морфологию поверхности и оптические характеристики. С помощью ИК-спектроско-пии были определены типы химических связей в синтезированных слоях.

На рис. 1 представлены ИК-спектры пленок BCxNy, полученных при различных температурах из смеси ТМБ + N2 (рТМБ : PN2 = 1 : 1) при постоянной мощности плазмы 70 Вт. При температурах синтеза выше 673 K в спектрах пленок присутствуют в основном пики при 1380 и 780 см-1, характерные для h-BN [10]. При понижении температуры в спектрах проявляются пики, соответствующие колебаниям связей основных элементов пленки с водородом: B-H (2500 см-1), C-H (2900 см-1) и N-H (32003400 см-1). При этом максимум основного пика сдвигается в область больших волновых чисел (1400-1415 см-1), где находятся валентные колебания связи B-N в боразиновом кольце [11]. Возможно, это свидетельствует о сохранении кольцевой структуры исходной молекулы N-триметилбо-разина в пленках, полученных при низких температурах синтеза.

Аналогично в [7] методом ИК-спектроскопии обнаружено большое количество водорода в аморфных, полимерподобных пленках карбонитрида бора приблизительного состава B1.0C0.9N0.6O0.03, синтезированных с помощью метода PECVD из смеси ТМБ с аргоном при низких температурах 373-423 K и мощности микроволновой плазмы 250-300 Вт.

Экспериментальные РФЭ-спектры образцов представлены на рис. 2 совместно с результатами разложения фотоэлектронных пиков (де-конволюция) на отдельные спектральные компоненты. Для компонентного анализа во всех случаях выбирали минимально возможное число спектральных компонент, исходя из разрешения прибора, результатов экспериментов на эталонных образцах и литературных данных.

4

I, имп/c 2600

2400

2200

2000

C 1s

1100

1000

900

800

J_I_I_I_I_I_I_i

B 1s

4000

N 1s

3500

3000

j_i_i_i_i_i_i_i

290 286 282 278 198 194 190 186 182 292 288 284 280 196 192 188 184

E, эВ

E, эВ

404 400 396 392 402 398 394

E, эВ

Рис. 2. РФЭ-спектры с поверхности пленки БС^у, синтезированной при температуре 673 К и мощности плазмы 40 Вт из смеси ТМБ : N2 = 3 : 1.

Результаты деконволюции приведены в таблице. В связи с наличием на поверхности адсорбированных углеводородов точно оценить относительную концентрацию углерода в пленке на основе результатов поверхностно-чувствительного метода РФЭ-спектроскопии невозможно. Однако данный метод позволяет с высокой точностью определить отношение концентраций азота и бора. В данном случае, основываясь на

результатах исследования эталонных образцов, это отношение составляет 0.93. Таким образом, основной фазой пленки является нитрид бора. Этот вывод подтверждается также анализом положения основных компонент фотоэлектронных линий B1s (190.4 эВ) и N1s (398.2 эВ).

Данные ИК-спектроскопии были дополнены данными КР-спектроскопии. При этом КР-спектры полученных пленок сравнивали со

Результаты деконволюции фотоэлектронных пиков

Пик (FWHM, эВ) Энергия связи, эВ Площадь пика Относительная площадь пика Тип связи Отношение интенсивности N1s/B1s

B1s (2.05) 191.6 232 0.28 B—O—N, BXC 3.75

190.4 576 0.68 BN, BC2O

187.7 37 0.04 BCx

N1s (2.1) 400.2 503 0.16 C-N-O

398.2 2541 0.80 BN

395.5 121 0.04

C1s (2.1) 284.6 1417 0.75 C-C

286.2 219 0.12 C-N, C=O

288.5 205 0.11 C-O

281.2 35 0.02 BC

O1s (2.5) 532.0 528.9 4041 203 0.95 0.05

12

10 -

Si

D

к

н О

х

8 -

2 -

0 -

400

600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

V, см-1

Рис. 3. КР-спектры пленок ВС.^,,, синтезированных при температуре 973 К из смеси ТМБ : N2 = 1 : 1 при мощностях плазмы 20 (1), 40 (2), 70 Вт (3).

6

4

спектрами гексагонального нитрида бора (полоса при 1370 см-1) [12], графита (1575 см-1) [13] и аморфного углерода (1350 и 1580 см-1) [14].

На рис. 3 представлены КР-спектры пленок ВСхКу, синтезированных из смеси ТМБ с азотом (рТМБ : Рщ = 1 : 1) при температуре 973 К и

различных мощностях плазмы. Во всех случаях в спектрах наблюдается широкий пик в интервале длин волн 1100-1700 см-1. В спектрах пленок присутствуют два максимума: при 1330 и 1540 см-1 - так называемые Б- и б-полосы гра-фитоподобных материалов [14]. В пленках, си

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком