ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 3, с. 336-353
СИНТЕЗ
УДК 541.64:544.163:544.623
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ АНАЛОГОВ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ1
© 2013 г. А. С. Шаплов*, Д. О. Понкратов*, П. С. Власов**, Е. И. Лозинская*, Л. И. Комарова*, И. А. Малышкина***, F. Vidal****, G. T. M. Nguyen****, M. Armand*****, C. Wàndrey******, Я. С. Выгодский*
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
** Санкт-Петербургский государственный университет. Химический факультет 198504 Санкт-Петербург, Университетский пр., 26 *** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет
119992 Москва, Ленинские горы
**** Laboratoire de Physicochimie des Polymères et des Interfaces (LPPI), Université de Cergy-Pontoise,
5 mail Gay-Lussac F-95031 Cergy-Pontoise Cedex, France ***** Laboratoire de Médecine Régénérative et de Pharmacobiologie (LMRP), Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), station 15, CH-1015Lausanne, Switzerland ****** Laboratoire de Réactivité et Chimie des Solides (LRCS), University de Picardie Jules Verne, UMR 6007CNRS, 33 rue de Saint-Leu, 80039 Amiens, France Поступила в редакцию 12.04.2012 г. Принята в печать 15.10.2012 г.
Синтезирован ряд метакрилатных ионных мономеров, отличающихся строением и подвижностью ионных центров. Свободнорадикальной полимеризацией этих мономеров в растворе получены высокомолекулярные (МзВ = 0.5 до 2.5 х 106), термостойкие (Тразл > 170°С) полиэлектролиты, или "полимерные ионные жидкости", катионного и анионного типов. Электропроводность покрытий из поликатионов и полианионов составляет (7.4 х 10-10)—(7.6 х 10-7) и (4.9 х 10-10)—(1.6 х 10-7) См/см (25°С) соответственно. На примере поли(1-[2-(метакрилоилокси)пропил]-3-метилимидазолия бис-(трифторметансульфонил)имида) показано влияние молекулярной массы и температуры стеклования полимера на электропроводность пленочного покрытия. Переход от линейных полиэлектролитов к сшитым системам на основе ионных мономеров и диметакрилата полиэтиленгликоля 750 приводит к образованию эластичных пленок с удовлетворительной прочностью, пониженной температурой стеклования (—8... + 15°С) и повышенной ионной проводимостью (до 3.2 х 10-6 См/см (25°С)).
DOI: 10.7868/S0507547513030094
Интерес к полимерным аналогам ионных жидкостей, называемым для краткости "полимерными ионными жидкостями" (ПИЖ), неуклонно растет в последние 10 лет [1, 2]. Только в 2011 г. опубликовано несколько обзоров, посвященных синтезу, свойствам и применению этого нового
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 10-03-00391-a) и специального трэвел проекта Швейцарского Национального научного фонда SNCF (код проекта SCOPES IZ73Z0_128071/1).
E-mail: shaplov@ineos.ac.ru (Шаплов Александр Сергеевич).
класса полиэлектролитов [2—8]. Особенность ПИЖ состоит в том, что они, с одной стороны, сочетают в себе все уникальные свойства, присущие ионным жидкостям (высокую электропроводность, термо- и хемостойкость, низкую воспламеняемость, малую токсичность, широкое окно электрохимической стабильности и т.д. [9]), а, с другой стороны, будучи высокомолекулярными соединениями, способны к образованию покрытий, гелей, пленок, мембран. В связи с этим открываются широкие перспективы для использования ПИЖ в качестве электропроводящих материалов в солнечных элементах [10], литиевых аккумуляторах [11], протонпроводящих мембра-
нах [12, 13], мышечных активаторах [14] и других электрохимических устройствах [7].
Учитывая огромное количество возможных сочетаний катионов (имидазолия, пирролиди-ния, аммония и т.д.) и анионов (ВБ4, РР6, (СР3802)2:Ы, (С^^, СБ3803 и т.д.), а также различия в строении основных и боковых цепей полимеров, возникает задача оптимизации структуры макромолекулы для создания полиэлектролита с высокой электропроводностью, термостойкостью, необходимыми деформационно-прочностными характеристиками и т.д. Ранее нами на примере поликатионов 1-винил-3-эти-лимидазолия [15] и экзо,эндо-5-норборнен-2-ил-карбоксиэтил-3-этилимидазолия [16], сочетающихся с различными анионами, было установлено, что на электропроводность, прочность, тепло- и термостойкость полиэлектролитных пленок и покрытий существенно влияет природа аниона. Показана зависимость электропроводности по-ли(мет)акрилатных ионных жидкостей от длины спейсера, связывающего ионный центр с основной полимерной цепью [4, 17].
С целью всестороннего изучения влияния природы ПИЖ на их свойства синтезирован ряд линейных и сетчатых полиэлектролитов, отличающихся природой заряда макромолекулы (поликатион или полианион), типом катионов (имида-золий, пирролидиний), степенью делокализации и размерами анионов, подвижностью ионных центров. Получены структурно изомерные поли-
электролиты, в которых в одном случае катион пирролидиния ковалентно связан с полимерной цепью, а в другом является противоионом. Исследование синтезированных полимеров (проводимость, тепло- и термостойкость и т.д.) позволило установить структуры ПИЖ с оптимальным сочетанием свойств.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез мономеров
Выбор ионных мономеров, или мономерных ионных жидкостей, был обусловлен поставленной задачей — получением новых полиэлектролитов с повышенной ионной проводимостью. В качестве катионов были использованы кватернизованные алкилгалогенидами различные апротонные катионы. Такие катионы в составе ионных жидкостей обеспечивают последним наибольшую электрохимическую устойчивость и одни из самых высоких параметров электропроводности [18, 19].
Был синтезирован ряд ионных мономеров с метакрилатной группой в катионе и анионе. Мономеры с метакрилатной группой в составе катиона различаются природой катиона: аммониевый (М-1), имидазолиевый (М-2 и М-3) или пирроли-диниевый (М-4, М-5 и М-6), а также числом углеродных атомов в мостиковой группе (спейсере): С2 (М-1, М-2 и М-4), С3 (М-3 и М-5) и С11 (М-6).
сн2=а
снз
сн2=с'
снз
о.
,с=о
СН2=с'
снз
Ч(сН2>2
(сРзЭО^ М-1
Й(снз)з
'с=О
О\ ^©л-
Ч(сн2)/ ^
(сРз8О2ЪМ
М-2 п -М-3 п -
О.
,с=О
О
снз -(сн2)Г снз
(сРз8О2)2?-
М-4 п = 2 М-5 п = з
М-6 п = 11
В качестве противоиона для таких мономеров был выбран сильно делокализованный бис-(три-фторметансульфонил)имидный анион, способствующий повышению электропроводности и гидрофобности, понижению вязкости и увеличению интервала электрохимического окна ионной жидкости [18—20].
Мономеры с метакрилатной группой в анионе различаются природой катиона: 1-этил-1-метил-пирролидиний (М-7), 1-этил-3-метилимидазо-лий (М-8) и 1-бутил-1-метилпирролидиний (М-9-М-12) и аниона: сульфонат (М-7—М-9), дици-аносульфонилметанид (М-10), сульфонилимид (М-11), цианосульфонилимид (М-12).
си2=с
СНз
о'С=° °
о^ II -
х(СН2)з-§"0
О
о
си3 ЧС2Н5
М-7
/
си
з
СН^СЧ
°с=° о
о^ II -
Х(СН2)з-8-°
гл о
/К®, ^
СНз С2Н5
М-8
СН^С^
СН3
,С=°
о
о
о
о
/N4
СНз С4Н9
М-9
СН2=с'
СН
з
с=о
СН2=с'
СНз
0 ск
а и -/
Х(СН2)^^-с
о
о СК
СН
з
М-10
С4Н9
о
СН2=с'
СН
з
^=о о о II - II
ч(СН2)з—8-К-8-СРз
II II з
о о
о
СН
/N4
С4Н0
з С4Н9
М-11
о
-с=о о
\ II -
о
о
СН
з
С4Н
4Н9
М-12
Представляло интерес не только сравнение ПИЖ внутри каждой из указанных подгрупп (поликатионы и полианионы), но и сопоставление структурно схожих представителей указанных подгрупп между собой. С этой целью были синтезированы "структурные изомеры", где в одном случае катион пирролидиния ковалентно связан с основной полимерной цепью (М-5), а в другом
является противоионом 1-[3-(метакрилокси)про-
пилсульфонил](трифторметансульфонил)имиду
(М-11).
Мономер М-1 получали в водной среде ионным обменом между хлоридом М-(2-метакрилои-локсиэтил)-М,М,М-триметиламмония и избытком бис-(трифторметансульфонил)имида лития:
СНз /СНз
СН2=С +(срз5о2)2КЬ1 СН2=С
,С=о -Ь1С1 ^=о
а + - а +
СН2-СН2-К(СНз)з С1 СН2-СН2—К(СНз)з
(СРз8о2ЪК
Для синтеза мономеров М-2—М-5 использовали трехстадийный метод [21]. На первой стадии кватернизацией 1-метилимидазола или N метилпирролидина ю-бромспиртами в среде метанола получали соответствующую бромид-
ную ионную жидкость. Затем в водной среде ион брома обменивали на бис-(трифторметан-сульфонил)имидный анион. На последней стадии проводили ацилирование метакрилоилхло-ридом:
/СНз
СЩ=СЧ
/=\ 1. НоЧСЩд-Вг _ I \ СН2=С(СНз)СоС^ ^ = о I \
^ СНз з 22 Н^(СН2)/ ^ СНз Х(СН2)/ ^ СНз
(СРз8о2)2?- (СРзБо^
Такая последовательность стадий оказалась неприемлемой при получении мономера М-6 с длинным алкиленовым спейсером. Количественно протекало лишь ацилирование бромида М-(11-оксиундецил)-М-метилпирролиди-ния метакрилоилхлоридом. При этом наибо-
лее полно реакция идет только в присутствии небольшого избытка триэтиламина. На последней стадии бромидный анион соответствующей метакрилатной ионной жидкости обменивали на бис-(трифторметансульфо-нил)имидный:
нО-(сн2)п-вг>
сн2=с(снз)сОс1
N N Вг л(с2н5)з
ч / \
снз н^(сн2)хТ снз
/снз /снз
Х(сн2)1^ снз Х(сн2)^^ снз
Синтез мономеров М-7—М-9 заключался в ион- фопропилметакрилатом калия и соответствующей ном обмене между коммерчески доступным 3-суль- хлоридной ионной жидкостью в ацетонитриле [22]:
/снз I—\ ,снз / \
сн2=с _ + СО Месл, н2О, сн=с
О - ,+ к'^ * снз
+ ^ / -" снГс N
О N -кс1 2 £=О т/ V
Ч(сн2)з SOз к с1 ч(сн2)з—БО
з
Мономеры М-10—М-12 синтезировали по методике [23], включающей четыре стадии: обработка калиевой соли 3-сульфопропилметакри-лата тионилхлоридом; взаимодействие полученного сульфохлоридного продукта с малононитрилом СН2(СМ)2 (М-10), трифторме-тансульфонамидом МН2802СБ3 (М-11) или циа-
намидом МН2СМ (М-12) в присутствии двукратного избытка триэтиламина; взаимодействие полученных триэтиламмониевых солей с гидридом лития в безводном ТГФ; реакция ионного обмена между соответствующими солями лития и бромидом 1-бутил-1-метилпирролидиния в водной среде:
сн2=С
снз
;с=О
О.
О
БОс12 ДМФА
сн^сГ
снз
\
(ОДз^-ОК О
О
'с=О О
х(сн2)^^с1
О
н2Х, Е^Л 0°С, ТГФ
сн^с^
снз
С=О
ын, 10°с
О О
О. II _ +
(сн2)з—X нЛЕгз
ТГФ
сн9=с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.