ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 10, с. 1730-1734
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.182
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОРИСТОГО КРЕМНЕЗЕМА, ПОЛУЧЕННОГО ТЕМПЛАТНЫМ МЕТОДОМ © 2012 г. Т. Ф. Кузнецова, А. И. Ратько, С. И. Еременко
Национальная академия наук Беларуси, Институт общей и неорганической химии, Минск E-mail: kouzn@igic.bas-net.by, tatyana.fk@gmail.com Поступила в редакцию 06.07.2011 г.
Осуществлен синтез микромезопористых образцов SiO2 золь-гель методом с использованием тетра-этоксисилана в качестве исходного реагента и 1—5 мас. % хлорида цетилпиридиния в качестве тем-плата в условиях предадсорбции коллоидного кремнезема макромолекулами полиэтиленгликоля. Методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота изучены адсорбционные и текстурные свойства полученных образцов. Показано влияние предварительной адсорбции силиказоля на адсорбционные и капиллярно-конденсационные свойства кремнезема. В области значений концентрации хлорида цетилпиридиния >1 мас. % возрастают и площадь поверхности мезопор, и объем мезопор. Объем микропор изменяется экстремально, проходя через максимум. Петля капиллярно-конденсационного гистерезиса из типа Н4 трансформируется в петлю типа Н3, по классификации IUPAC.
Ключевые слова: кремнезем, золь-гель метод, изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, гистерезис, удельная поверхность, микропоры и мезопоры.
Пористый кремнезем представляет собой дисперсную систему со стабильной связностью структурных элементов. Его целостность проявляется в сочетании пор разного размера Б: микро-пор (Б < 2 нм), мезопор (2 нм < Б < 50 нм) и мак-ропор (Б > 50 нм) [1]. С ростом однородности мезопор кремнезема, осажденного темплатным методом [2], разница в диаметрах пор не исчезает, а становится существенно меньше. На появление дополнительной микропористости кремнезема при темплатировании указывалось авторами [3]. В то время как методы физической сорбции не дали однозначного заключения о наличии мик-ропор в однородно мезопористом кремнеземе, методы малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов показали, что микропоры фактически расположены между мезопорами.
Из-за широкого распределения пор по размерам и аморфности стенок пор кремнезема трудно получить упорядоченные мезопористые материалы, обнаруживающие такую же высокую адсорбционную активность, как цеолиты. Хотя известны попытки закристаллизовать стенки пор мезо-пористого материала с тем, чтобы обеспечить его высокую специфичность и функциональность [4], однако реализовать кристаллизацию очень тонких стенок пор непросто.
Несмотря на сообщения о микропористости стенок пор "мезопористых молекулярных сит" типа МСМ-41 [5] и 8БЛ-15 [6], систематические исследования, подтверждающие и контролирующие микропористость, а также формирование бимодальной структуры пор в микромезопори-
стой области, не проводились. Несомненно, что генерация микропористости в аморфных стенках пор кремнезема многообещающа для обеспечения функциональности кремнезема, а синтез материалов с микро- и мезопористыми свойствами представляет значительный интерес.
Обладая достаточным объемом мезопор, образцы кремнезема являются потенциальными адсорбентами. Их пористые структуры создают основу для принципиально новых приборов и сенсорных устройств. Они могут быть предложены также в качестве объектов фундаментального изучения в теории сорбции, в частности в теории капиллярно-конденсационного гистерезиса. Бимодальная система пор в микромезопористой области делает кремнезем перспективным в каталитических приложениях, поскольку обеспечивает увеличение массопереноса реагирующих веществ и продуктов реакции при одновременном уменьшении эффекта блокировки пор и полном использовании поверхности.
Цель настоящей работы — синтез микромезо-пористого кремнезема темплатным золь-гель методом, включающим гидролиз и катализируемую реакцию поликонденсации алкоксисоединения кремния, "реплицируемого" катионным поверхностно-активным веществом, в условиях предад-сорбции силиказоля неионогенным полимером, а также исследование полученных образцов методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота.
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА пористого кремнезема
1731
Vх 10 , см3/г 4 г
3 2
-а »е-оо о 4-в—о/ооооо
IIIII-
±
II 11 I 1 I .......1
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 Р/Р0
Рис. 1. Изотермы низкотемпературной адсорбции—десорбции азота образцами кремнезема. Обозначения кривых и номера образцов в табл. 1, 2 совпадают.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Золь прекурсора кремнезема получали в две стадии [7]. На первой стадии готовили раствор тет-раэтоксисилана (ТЭОС), смешивая рассчитанные объемы тетраэтоксисилана, этанола, воды и соляной кислоты, и раствор 5 мас. % полиэтиленглико-ля (ПЭГ) в смеси воды, этанола и соляной кисло-
ты. Полиэтиленгликоль C2„H,
2«H4„ + 2O„ + 1 (Merck KGaA, Германия) — нейтральный водорастворимый полимер, строение молекулы которого имеет вид Н - [ОСН2СН2]„ - ОН. Использовали ПЭГ с молярной массой 20 000 г/моль. Раствор ПЭГ вводили в раствор ТЭОС после тщательного перемешивания последнего в течение 1 ч. На второй стадии полученный силиказоль "старили" в течение 7 суток до появления заметной опалесценции, после чего в опалесцирующую жидкость при небольшом нагревании вводили 1-5 мас. % хлорида цетилпиридиния (ХЦП) до полного его растворения в ней. Хлорид цетилпиридиния - катионное поверхностно-активное вещество общей формулы [C16H33NC5H5]+Cl—, первая и вторая критические концентрации мицеллообразования которого (ККМХ и ККМ2) составляют 0.045 и 0.9 мас. % соответственно. Далее осуществляли переход си-ликазоля в гель в стандартных условиях при постоянном значении рН 8.0 ± 0.2, используя гидрат аммиака в качестве осадителя. Сформированный кремнеземный гель выдерживали 48 ч в маточном растворе, после чего отделяли, высушивали до постоянной массы сначала на воздухе при температуре ~20°C, затем в сушильном шкафу при 393 К. Термообработку ксерогеля при 923 К осуществляли в течение 2 ч.
Адсорбционные и текстурные свойства полученных образцов кремнезема оценивали из изо-
терм низкотемпературной (77 K) физической адсорбции-десорбции азота, полученных объемным методом на анализаторе площади поверхности и пористости ASAP 2020 МР (Micromeritics, США). Площадь поверхности пор в расчете на единицу массы твердого тела, или удельную поверхность, определяли методами БЭТ (ABET) и Ленгмюра (AL), площадь поверхности микропор (Amicro) и площадь внешней поверхности (Aext) — сравнительным методом i-графика, считая, что Amicro= AL — Aext. Адсорбционную и десорбционную кумулятивную площадь (ABJHads, ABJHdes) поверхности пор диаметром в диапазоне от 1.7 до 300 нм, адсорбционный и десорбционный кумулятивный объем
(V
BJH ads' r BJH des
VB
пор в том же диапазоне диаметров, средние адсорбционный и десорбционный диаметры пор СОвшааБ, Авшае*), дифференциальное распределение объема мезопор по диаметрам рассчитывали методом Барретта—Джойнер—Ха-ленды (ВШ). Перед анализом образцы вакууми-ровали в течение 1 ч при температуре 473 К и остаточном давлении 133.3 х 10-3 Па.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Тип изотерм на рис. 1, определяемый по наличию петли гистерезиса в основном как тип IV, показывает принадлежность образцов кремнезема к мезопористым адсорбентам, по классификации ШРАС [1]. Однако на изотермах образцов 1—3 и 6—8 имеются такие явные признаки изотерм типа I, присущего микропористым адсорбентам, как значительная вогнутость изотермы к оси относительных давлений, наличие почти горизонтального плато при подходе к р/р0 = 1.0 (образцы 1, 6—8) или резкий подъем кривой вблизи осир/р0 (образ-
2
0
1732
КУЗНЕЦОВА и др.
Таблица 1. Изменение типов изотермы и гистерезиса и площади поверхности образцов кремнезема в зависимости от концентрации ХЦП в условиях предадсорбции силиказоля макромолекулами ПЭГ
Образец ХЦП ПЭГ Изотерма Гистерезис abet Al Ami Aext ABJHads ABJHdes
мае. % м2/г
1 нет нет I + IV Н4 295 406 164 241 76 84
2 нет 5 I + IV Н3 + Н4 30 42 15 27 5 13
3 1 5 I + IV Н3 + Н4 98 133 76 57 8 12
4 3 5 IV Н3 541 746 301 445 198 234
5 5 5 IV Н3 575 799 263 536 294 379
6 1 нет I + IV Н4 347 475 215 260 57 63
7 3 нет I + IV Н4 432 594 208 386 97 115
8 5 нет I + IV Н4 582 813 250 563 216 261
цы 2 и 3). Гистерезис на двух последних изотермах простирается в область очень низких относительных давлений.
Наличествующие на изотермах 1 и 6—8 петли капиллярно-конденсационного гистерезиса типа Н4, а на изотермах 4 и 5 петли Н3 характерны для агрегатов пластинчатых частиц, образующих ще-левидные поры соответственно на уровне, близком к микропорам, и на мезоуровне. На изотермах 2 и 3 — петли гибридного типа Н3 + Н4. Тип петель Н3 не имеет ограниченной адсорбции при высоких р/р0 (изотермы 4 и 5 и участки изотерм 2 и 3 при высокихр/р0 > 0.9). Появление черт изотерм типа I на изотермах образцов 1—3 и 6—8 служит дополнительным подтверждением их микропористости. Итак, полученные кремнеземы обладают и мезо-, и микропорами.
Анализ данных табл. 1 демонстрирует закономерности изменения площади поверхности образцов. Самые низкие значения площади поверхности и, следовательно, самые крупные частицы (или очень узкие, не доступные молекулам азота внутриагломератные микропоры) обнаруживаются у образца 2, полученного с 5 мас. % ПЭГ в отсутствие ХЦП. При добавлении 1—5 мас. % хлорида цетилпиридиния значения удельной поверхности Abet, Al, Ajh ads, Ajh des у всех образцов растут, но с разной интенсивностью. В случае пред-адсорбции силиказоля удельная поверхность образцов 3—5 резко возрастает, начиная с концентрации ХЦП, равной 1 мас. %, а при концентрации ХЦП > 3 мас. % выходит на плато. В отсутствие предадсорбции SiO2 полиэтиленгликолем при темплатировании хлоридом цетилпиридиния площади поверхности образцов 6—8 монотонно увеличиваются во всей области концентраций ХЦП. Доля Abjh ads, Abjh des мезопор в площадях поверхности Abet, Al заметно больше в условиях предадсорбции силиказоля полиэтиленгликолем, чем в ее отсутствие (табл. 1).
Увеличение АБЕХ и А кажущееся, связанное с развитием микропор. Например, доля микропор в площади
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.