НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 2, с. 158-165
УДК 535.343; 621.315
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ, СОДЕРЖАЩИХ
НАНОЧАСТИЦЫ CdSe.Tex _ *
© 2004 г. И. В. Боднарь*, В. С. Гурин**, А. П. Молочко*, Н. П. Соловей*
*Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, Минск **Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета, Минск Поступила в редакцию 20.03.2003 г.
Исследованы условия формирования ультрадисперсных частиц Сё8ехТех _ х (0 < х < 1) в силикатном стекле. Показано, что при введении в шихту стекла в мелкодисперсном состоянии соединений СёТе, Сё8е и твердых растворов Сё8ехТе1 _х полупроводниковая фаза формируется в объеме матрицы на стадии варки стекла и идентифицируется после охлаждения расплава до комнатных температур в виде наночастиц. Особенности спектров поглощения стекол определяются составом и концентрацией наночастиц полупроводниковой фазы и их кристаллической структурой.
ВВЕДЕНИЕ
Формирование в объеме стеклянной матрицы кристаллической полупроводниковой фазы с целью получения композиционных материалов, сочетающих свойства как стекла, так и наночастиц, является актуальной задачей для создания оптических материалов с уникальными свойствами [1-3]. Оптические свойства таких гетерофазных систем могут быть оптимизированы путем выбора состава стеклообразной матрицы, химической природы и концентрации полупроводникового соединения, условий синтеза, а также темпера-турно-временных режимов формирования и роста нанокристаллов полупроводниковой фазы.
К настоящему времени достигнут определенный прогресс в технологии получения стекол, содержащих частицы полупроводников класса А11ВУ1, в частности сульфида-селенида кадмия [3-5]. Менее изученными являются структуры с теллуридом кадмия [6-8] и твердыми растворами на его основе [9]. В то же время квантово-размерные эффекты для С^е выражены в наибольшей степени для ряда халькогенидов кадмия в связи с большим боровским радиусом экситона (ав = 7.5 нм для С^е и ав = 5.4 нм для CdSe) [10].
твердых растворов CdSexTe1-x существуют фазы с решетками сфалерита либо вюртцита при преобладании CdTe либо CdSe соответственно, а также узкая область сосуществования фаз двух указанных кристаллических модификаций [13, 14]. Учитывая известные возможности изменения стабильности различных кристаллических модификаций при уменьшении размеров нанокристаллов [15-18], а также влияния на них окружающей матрицы, можно ожидать нетривиального поведения частиц CdSexTe1-x в зависимости от состава, размера и концентрации в матрице.
Целью настоящей работы явилось исследование условий формирования наночастиц полупроводниковой фазы CdSexTe1 - д. (0 < 1 < 1) в силикатной стеклянной матрице и оптических свойств получаемых стекол.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Стекла получали методом прямого синтеза из смеси стеклообразующих оксидов с добавкой CdSexTe1 - л. определенного состава. Этот метод ранее успешно применялся для получения аналогичных стекол с полупроводниковыми наночас-
Значения энергии запрещенной зоны (Ю по- ™цами б°лее ся°жн°го соста,а - СиТп^е
лупроводников CdSe и CdTe (при комнатной температуре) равны 1.7 и 1.5 эВ соответственно, а для непрерывного ряда твердых растворов CdSexTe1 - х значения Её имеют промежуточные значения [11, 12] (имеются данные и о меньших Её для твердых растворов по сравнению с индивидуальными соединениями [13]). Кроме того, CdTe кристаллизуется преимущественно в кубической решетке (типа сфалерита), в то время как CdSe - в гексагональной решетке (типа вюртцита). В случае
2(1 - x) 1
CuInSe2xTe2(l - ^ [19-22].
Исследовали стеклянные матрицы системы SiO2-CaO-R2O, где И - щелочной металл. Использовали три щелочных оксида И20 (№20, К20, и20) в мольном соотношении 1 : 1 : 1. Стекла такого состава устойчивы при длительном хранении на воздухе, не изменяются при повторной термообработке и не кристаллизуются во всем температурном интервале. Предварительное исследование показало, что полупроводниковые соедине-
ния CdTe, CdSe и твердые растворы CdSexTe1 _ х растворяются в расплаве стекла (до 1 мас. %), не вызывая его кристаллизации, а при охлаждении расплава полупроводник выделяется в виде ультрадисперсных частиц, и в целом получаются однородные стеклообразные образцы.
Индивидуальные полупроводниковые соединения CdSe, CdTe и их твердые растворы CdSexTe1 _ х (х = 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8) синтезировали в однозон-ной вертикальной печи при температурах 13701470 K с последующим термическим отжигом при 1200 K в течение 300 ч для гомогенизации.
Кристаллическую структуру синтезированных кристаллов определяли рентгенографически на ди-фрактометре YZG 4A (Cu^a-излучении, Ni-фильтр). Непосредственно в стеклянной матрице кристаллические фазы не были идентифицированы, видимо, в связи с их достаточно низкой концентрацией в стекле и маскирующим влиянием аморфной стеклянной матрицы.
На рис. 1а приведены дифрактограммы полученных соединений и твердых растворов, которые хорошо согласуются с литературными данными для кристаллических CdSe и CdTe (схемы рентгенограмм (рис. 16)): синтезированный CdSe соответствует гексагональной фазе JCPDS 8-459, CdTe - кубической JCPDS 15-770. Дополнительные слабые максимумы в случае CdTe и CdSe0.2Te0.8 относятся к элементарному теллуру (JCPDS 36-1452), получающемуся вследствие частичного разложения соединений (теллур наименее летуч среди других элементов - продуктов разложения CdSexTe1 - х). Однако данное обстоятельство не оказывает значительного влияния на состав продуктов, полученных после варки стекол, так как степень разложения, как видно из интенсивности дополнительных максимумов, невелика, и в условиях варки стекол эти примеси испаряются.
Шихту для синтеза стекол готовили из реактивов "х.ч." и "ч.д.а.": кварцевого песка ^Ю2) и карбонатов кальция, натрия, калия и лития. Полупроводниковые соединения CdTe, CdSe и твердые растворы CdSexTe1 - х вводили в шихту в мелкодисперсном состоянии в количествах до 1.0 мас. %. Все компоненты тщательно перемешивали до однородной массы.
Стекла синтезировали в газопламенной печи в восстановительных условиях в корундовых тиглях объемом 200 мл. Для предотвращения окисления в шихту дополнительно вводили активированный уголь в количестве 2.0 мас. % [19]. Температура синтеза в зависимости от состава стекла составляла 1653-1693 ^ Время выдержки при максимальной температуре - 1 ч. Далее образцы отжигали в муфельной печи с последующим инерционным охлаждением до комнатной температуры. Температуру отжига определяли исходя
/, % 60
50
40
30
20
10
0
100 80 60 40 20 0
100 80 60 40 20 0
100 80 60 40 20 0
100 80 60 40 20 0
СёТе
С^е0.2Те0.8 С^е0.5Те0.5
С^е0.6Те0.4 С^е0.8Те0.2 СёБе
_ (б)
СёТе
- 1СРБ8 15-770
- |
СёТе 1СРБ8 19-193
СёБе 1СРБ8 19-191
СёБе 1СРБ8 8-459
10
20
30 20, град
40
50
Рис. 1. Дифрактограммы кристаллических соединений CdTe, CdSe и твердых растворов CdSexTel - х, используемых для синтеза стекол (а), и схемы рентгенограмм CdTe, CdSe (данные JCPDS [29]) (б).
из значений температуры начала размягчения стекла; она составляла 693 ^
Микроструктуру стекол исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии на электронном микроскопе УЭМВ-100 ЛМ путем просмотра "угольных реплик с извлечением", снимаемых с поверхности свежетравленных образцов, на которые напыляли угольную пленку толщиной 10-20 нм.
Оптические спектры стекол записывали на спектрофотометрах Beckmаn UV5270, Spekord
Рис. 2. Микрофотографии частиц, сформированных в Са8еа8Теа2 (б), Са8еа4Теа6 (в), СЭТе (г); Х40000.
М40 и СЛИУ 17Б на плоскопараллельных образцах толщиной 2.0 и 0.2 мм, что давало возможность получить информацию о характере поглощения (как в видимой, так и в ближней ИК-области) в связи со значительным изменением коэффициента поглощения в разных областях спектра.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные образцы стекол были окрашены. Наличие окраски без дополнительной термообработки дает основание предполагать, что в стеклянной матрице уже на стадии варки стекла формируются ультрадисперсные частицы полупроводника, ответственные за поглощение света. Рассматриваемые соединения CdSe и С^е имеют достаточно высокие температуры плавления (1365 и 1536 К соответственно [12]) и устойчивы при плавлении (возгоняются без разложения), а следовательно, могут присутствовать в расплаве без изменения химического состава. При резком охлаждении расплава (закалке) соединения могут кристаллизоваться в объеме стеклянной матри-
►
(б)
образцах исследуемых стекол, содержащих CdSe (а),
цы с равномерным распределением по объему. То же самое справедливо для твердых растворов СйЗе;^^ _х, которые по химическим и термодинамическим свойствам занимают промежуточное положение между индивидуальными соединениями [12-14]. Значительное влияние при этом на процесс формирования нанокристаллов оказывает состав стеклянной матрицы, в частности природа катионов, входящих в структурную сетку стекла, оказывающих поляризующее действие на атомы полупроводникового соединения [23]. Обычно центры окраски в стеклах, роль которых в данном случае играют наночастицы полупроводника, концентрируются на участках, обогащенных щелочными ионами [24]. Состав используемой стеклянной матрицы с тремя щелочными оксидами разработан с учетом возможности проявления этого фактора (полищелочной эффект), что создает более благоприятные условия для процессов зарождения и роста кристаллической фазы полупроводника.
Рис. 3. Спектры пропускания стекол, содержащих 0.75 мас. % наночастиц CdSexTel - (а) и 0.5 (1), 0.75 (2), 1.0 мас. % (3) частиц состава CdSeo.2Teo.8 (б); толщина образцов - 2 мм.
Вышеприведенные предположения о природе центров окраски в исследуемых стеклах, связанных с присутствием ультрадисперсных частиц полупроводниковой фазы, были подтверждены результатами электронно-микроскопических исследований и оптическими свойствами стекол.
Из микрофотографий (рис. 2) следует, что в случае стекол, содержащих CdSexTe1 - д. при различных x, формируются частицы с формой, близкой к сферической, и р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.