ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 1, с. 33-39
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.954
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНОВ С БОКОВЫМИ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫМИ ГРУППАМИ1
© 2008 г. К. И. Донецкий, А. Н. Рябев, В. В. Шапошникова, С. Н. Салазкин,
Л. И. Комарова, О. В. Афоничева
Институт элементоорганических соединений имени АН. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 21.12.2006 г. Принята в печать 30.07.2007 г.
Реакцией нуклеофильного замещения атома галоида в активированном арилгалогениде синтезирован ряд аморфных сополиариленэфиркетонов с боковыми реакционноспособными группами (карбоксильной и фталимидиновой). Полученные полимеры обладают повышенной температурой начала размягчения (170-250°С), хорошими физико-механическими показателями: для пленок прочность при разрыве составляет 88.5-119 МПа, для пластиков удельная ударная вязкость с надрезом - до 16-22 кДж/м2 и прочность при изгибе 135-217 МПа.
Полиариленэфиркетоны (ПАЭК) относятся к классу перспективных термостойких полимеров, отличающихся хорошей технологичностью при переработке, способностью работать в течение длительного времени при повышенных температурах, высокой хемостойкостью, уникальными физико-механическими и электрофизическими свойствами [1-5]. Несмотря на разнообразное строение уже известных ПАЭК остается актуальной задача синтеза новых полимеров с улучшенными свойствами с целью расширения областей их применения.
Существуют различные подходы к регулированию свойств ПАЭК путем изменения их химического строения. Один из них [6, 7] заключается в синтезе ПАЭК с боковыми реакционноспособ-
ными группами, которые могут участвовать как в дальнейших химических превращениях, так и в физических межмолекулярных взаимодействиях. Представляется перспективным развитие этого направления посредством синтеза сополимерных ПАЭК, в которых обеспечивается возможность регулирования содержания боковых реакционно-способных групп в макромолекулах.
В настоящей работе представлены результаты синтеза и исследования свойств сополимерных ПАЭК с боковыми функциональными группами -карбоксильной и не замещенной у атома азота фталимидиновой. Синтез со-ПАЭК осуществляли реакцией нуклеофильного замещения галоида в активированном арилгалогениде по следующей схеме:
I ^ ^V^ ^
смесь дифенолов IIa-Пд
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-0332104) и Президиума РАН (проект 8П).
E-mail: ryabev@ineos.ac.ru (Рябев Андрей Николаевич). 3 ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия A том 50 < 1 2008
где Ri и R2 = -C-
-C-
NH (а),
/
CO
-C-\
H
COOH
(б),
ОД! (в), О /О (г), -с-' (д) (различ-^ ^^CO СНз
ные радикалы при синтезе со-ПАЭК или одинаковые при синтезе гомо-ПАЭК).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4,4'-Дифторбензофенон (I) с Тпл = 107.5-108.0°С синтезировали в соответствии с методикой [8].
3,3-Бис- (4'-гидроксифенил)фталимидин -имид фенолфталеина (IIa) с Тпл = 281.0-282.0°С и 4,4'-дигидрокси-2''-карбокситрифенилметан - фе-нолфталин (II6) с Тпл = 217.0-218.0°С получали согласно описанной ранее методике [9].
9,9-Бис-(4'-гидроксифенил)флуорен - фенол-флуорен (IIb) с Тпл = 225.0-225.5°С синтезировали по методике [10].
3,3-Бис-(4'-гидроксифенил)фталид - фенолфталеин (Пг) квалификации "фармакопейный" c Тпл = 260.5-261.0°С сушили при 120°С в течение 4 ч.
2,2-Бис-(4'-гидроксифенил)пропан - бисфенол А (Пд) марки А (произведен Уфимским производственным объединением "Химпром") дополнительно очищали в соответствии с методикой [11], Тпл = 158.0-159.0°С.
4-Фторбензофенон с Тпл = 46.0-47.0°С получали согласно методике [8].
Синтез ПАЭК проводили по методике [8, 12], модифицированной нами. Условия поликонденсации: соотношение 4,4'-дифторбензофенон : : смесь бисфенолов - равномольное; соотношение бисфенолов в их бинарной смеси 0.05 : 0.95, 0.25 : 0.75, 0.5 : 0.5 и 0.75 : 0.25; количество К2С03 -0.65 моля (при синтезе гомо-ПАЭК на основе II6 количество К2С03 составляло 0.975 моля, а при синтезе со-ПАЭК на основе фенолфталина -0.82 моля соответственно); концентрация мономеров - 0.5 моля дигалоидпроизводного и по 0.25 моля каждого бисфенола на 1 л растворителя.
Ниже в качестве примера представлена методика получения сополимерного ПАЭК при мольном соотношении исходных бисфенолов 0.5 : 0.5. В четырехгорлую яйцевидную колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для подачи аргона, системой для азеотропной отгонки воды, предварительно продутую аргоном, загружали 0.05 моля соединения I и по 0.025 моля разных бисфенолов (выбранных из 11а-11д), 0.065 моля K2CO3, тщательно измельченного и прокаленного при 130°С, 100 мл предварительно перегнанного ДМАА и 50 мл перегнанного хлорбензола. Реакционную колбу помещали в масляную баню. Для регулирования ММ добавляли в реакционную среду 4-фторбензофенон (мольное соотношение дигалогенид : смесь бисфенолов : 4-фторбензофенон = 0.985 : 1 : 0.03), соблюдая баланс между функциональными группами ОН и F. Далее реакционную массу перемешивали в токе аргона при постепенном (~0.5 ч) повышении температуры в бане до 185°С. Продолжительность синтеза после завершения отгонки азеотропной смеси хлорбензол-вода составляла 6 ч. По окончании синтеза реакционную массу охлаждали (0.5-1.0 ч) и разбавляли ДМАА. Полученный раствор фильтровали на фильтре Шота от KF и остатков непрореагировавшего K2CO3. При синтезе со-ПАЭК на основе фенолфталина реакционную массу по окончании синтеза охлаждали, выгружали из реакционной колбы, измельчали и обрабатывали концентрированной HCl для удаления ионов К+, связанных с карбоксильными группами в полимере. Продукт отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, растворяли в 1,4-диоксане, а затем фильтровали от остатков солей. Синтезированные со-ПАЭК выделяли в виде порошка: раствор полимера в ДМАА (со-ПАЭК на основе соединений I—(11а— IIb) и 1—(Па—Пг)) или в 1,4-диоксане (со-ПАЭК, содержащие боковую карбоксильную группу) при концентрации 5.0—7.0 г полимера на 100 мл растворителя приливали в дистиллированную воду (объемное соотношение раствор полимера : вода = = 1 : 6). Осажденный полимер фильтровали, многократно промывали водой (10 раз) и метанолом (2 раза), а затем сушили при постепенном нагревании от 60 до 140°С в течение 16 ч и при 160°С в течение 24 ч.
Значения приведенной вязкости Ппр измеряли в ДМАА при 25°С для растворов 0.05 г полимера
в 10 мл растворителя на вискозиметре Уббелоде с диаметром капилляра 0.60 мм.
ИК-спектры полимеров регистрировали на ИК-Фурье спектрометре "Magna IR 750" в лаборатории молекулярной спектроскопии ИНЭОС РАН.
Величину Mw измеряли методом рассеяния света на фотогониодиффузометре "Fica" при температуре 25°С и длине волны X = 546 нм в вертикально поляризованном свете, используя двойную экстраполяцию по Зимму (растворитель -ДМАА, ТГФ, хлороформ). Калибровку прибора осуществляли по бензолу. На рефрактометре типа Пульфриха с дифференциальной кюветой вычисляли dn/dc = 0.248.
Пленки полимера получали методом полива раствора 0.5 г полимера в 10 мл 1,4-диоксана на целлофановую подложку. После испарения растворителя пленки сушили по режиму, приведенному в описании синтеза полимеров.
Теплостойкость полимеров оценивали термомеханическим методом по методике [13]. Скорость нагревания 1.5 K/мин, нагрузка 0.1 МПа.
Физико-механические исследования пленок осуществляли на динамометре типа "Поляни". Использовали образцы размером 36 х 2.15 х х (0.08-0.1) мм.
Удельную ударную вязкость A и прочность при изгибе аизг определяли на приборе "Динстат".
Испытания на твердость по Бринелю НВ осуществляли на твердометре ТП-1.
Монолитные образцы полимеров получали методом литьевого прессования на пресс-форме, позволяющей изготавливать по два образца за одну операцию. Режим переработки включал нагревание пресс-формы со скоростью 20 K/мин до температуры прессования (190-260°С в зависимости от химического строения и ММ полимера); приложение давления 10 МПа; выдержка под давлением при 260-310°С в течение 3-5 мин; принудительное охлаждение со скоростью 15-20 K/мин до температуры 50-60°C; сброс давления. Для оценки физико-механических свойств использовали прямоугольные образцы размером 10 х 15 х
х 4 мм (определение A, аизг, НВ).
Углепластик получали методом пропитки углеродного полиакрилонитрильного волокна (ленты "Элур") 10%-ным раствором ПАЭК в хлороформе (степень пропитки 39%). Углепластик сушили 4 ч на воздухе, затем 6 ч в вакууме 1 мм рт. ст. и при температуре 100°С. Монолитные образцы углепластика готовили методом компрессионного прессования по режиму, представленному в методике получения монолитных образцов полимеров. Условия прессования: температура 300°С, давление 10 МПа, время выдержки под давлением 2 мин.
Области механической работоспособности полимеров определяли на приборе для микромеханических испытаний конструкции Дубова-Регеля по известной методике [14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее в работах [15, 16] нами были представлены данные, свидетельствующие о том, что при значениях И№ = (40-60) х 103 (Ппр = 0.50-0.80 дл/г) ПАЭК обладают высокими физико-механическими свойствами и хорошо перерабатываются прессованием и литьем под давлением на существующем оборудовании. Поэтому в настоящем исследовании был осуществлен синтез со-ПАЭК с заданной ММ, а именно с Ппр = 0.50-0.85 дл/г. Го-мо- и со-ПАЭК, содержащие боковую фталими-диновую группу, были получены с более высокой ММ.
Строение синтезированных со-ПАЭК подтверждено элементным анализом и ИК-спектро-скопией. Например, для сополимера на основе соединений 1-(11а-11б) найдено, %: С 79.76; Н 4.27; N 1.21. Вычислено, %: С 79.75; Н 4.36; N 1.41. ИК-спектр этого же сополимера: фталимидино-вая группа - 1710 (С=О), 694 (С-ЭД, 3274 (N-4); карбоксильная группа - 1720 (С=О), широкая полоса в области дальше 3000 см-1 (О-Н).
В табл. 1 представлены результаты исследования термических и физико-механических свойств пленок и прессованных образцов, полученных из синтезированных со-ПАЭК. В соответствии с данными термомеханического анализа температу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.