ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 7, с. 1170-1180
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:5353
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ ГЛИЦИДИЛМЕТАКРИЛАТА С БОКОВЫМИ ХРОМОФОРНЫМИ ГРУППАМИ
© 2007 г. М. Я. Гойхман*, Л. И. Субботина*, К. А. Ромашкова*, Н. Н. Смирнов*, А. Ю. Ершов*, И. В. Гофман*, В. А. Лукошкин**, А. В. Якиманский*, В. В. Кудрявцев*
*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26 Поступила в редакцию 08.08.2006 г. Принята в печать 12.01.2007 г.
Взаимодействием 2-метилцинхониновой кислоты с ароматическими альдегидами различного химического строения получена серия хромофоров стирилхинолинового ряда с карбоксильной группой. Синтезирован сополимер глицидилметакрилата с метилметакрилатом с боковыми эпоксидными группами и проведена химическая модификация сополимера указанными хромофорами. Исследованы термические, спектральные и нелинейные оптические свойства хромофоров и модифицированных полимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Полимеры, обладающие нелинейными оптическими свойствами, находят все более широкое применение в системах записи и хранения информации, а поиск новых хромофоров для таких систем представляет научный и практический интерес [1, 2]. В настоящее время существует два различных подхода к получению полимеров с нелинейными оптическими свойствами. Во-первых, это получение композиционных материалов - так называемый метод твердых растворов, в которых полимеры допированы различными органическими кристаллами, придающими материалу нелинейные оптические свойства [3, 4]; во-вторых - синтез полностью функционализиро-ванных полимеров [5-8]. Полимеры с ковалентно присоединенными хромофорами имеют ряд преимуществ по сравнению с системами "гость-хозяин". Прежде всего необходимо подчеркнуть, что в указанных полимерных системах отсутствует фазовое разделение, вследствие чего полимеры обладают стабильными механическими и оптическими свойствами. Что касается полимеризации и поликонденсации хромофорсодержащих мономеров, то эти процессы, как правило, сопряжены со
E-mail: goikhman@hq.macro.ru (Гойхман Михаил Яковлевич).
сложностями: разложением инициирующих систем в случае радикальной полимеризации и трудностью очистки мономеров в случае поликонденсации.
В связи с особенностями протекания химических реакций в полимерных цепях, обусловленными высокой вязкостью растворов полимеров, а также конформационными эффектами, приводящими в конечном итоге к понижению числа функциональных групп, участвующих в реакции, добиться высоких степеней замещения в полимерах очень трудно. Поэтому для химической модификации полимеров, как правило, используют процессы, протекающие в присутствии традиционных катализаторов и с высоким выходом [911]. В основе предлагаемого в настоящей работе метода химической модификации лежит взаимодействие между эпоксидными и карбоксильными группами. Исходя из сказанного, нами были получены новые хромофоры хинолинового ряда с активной карбоксильной группой, которая легко взаимодействует с эпоксидными группами по-ли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а с образованием полимеров с ковалентно присоединенными хромофорными группами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворители ДМФА, ДМАА, ^метил-2-пир-ролидон (МП) сушили гидридом кальция и перегоняли в вакууме. Глицидилметакрилат (ГМА), метилметакрилат (ММА), диметилбензиламин (ДМБА), бензальдегид, анисовый альдегид очищали вакуумной перегонкой. Коричный альдегид, дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК), 4-нитробензальдегид, 4^^-диметиламинобен-зальдегид использовали без дополнительной очистки.
2-Метилцинхониновую кислоту получали из изатина и ацетона в соответствии с методикой [12]. Строение 2-метилцинхониновой кислоты было подтверждено методом ЯМР ХН (ДМС0^6, 5, м.д., 3, Гц): 2.69 (с, 1Н, Н(9)); 7.59 (т, 1Н, Н(6), 3 = 7.7); 7.73 (т, 1Н, Н(7), 3 = 7.7); 7.80 (с, 1Н, Н(3)); 7.99 (д, 1Н, Н(8), 3 = 7.5); 8.64 (д, 1Н, Н(5), 3 = 7.5).
2-Стирилхинолин-4-карбоновую кислоту синтезировали в соответствии с методикой [13] (выход 31%. Гпл = 310°С). Строение 2-стирилхинолин-4-карбоновой кислоты было подтверждено методом ЯМР ХН (ДМС0-d6, 5, м.д., 3, Гц): 7.36 (м, Н, Н(14)); 7.44 (м, 2Н, Н(13), Н(15)); 7.56 (д, 1Н, Н(9), 3 = 15.7); 7.65 (т, 1Н, Н(6), 3 = 7.7); 7.77 (д, 2Н, Н(12), Н(16), 3 = 7.5); 7.81 (т, 1Н, Н(7), 3 = 7.7); 7.91 (д, 1Н, Н(10), 3 = 15.7); 8.08 (д, 1Н, Н(8), 3 = 7.5); 8.26 (с, 1Н, Н(3)); 8.63 (д, 1Н, Н(5), 3 = 7.7).
Аналогично получали другие стирилхиноли-новые кислоты: 2-(4-метоксистирил)хинолин-4-карбоновую кислоту синтезировали с выходом 57%. Гпл = 290-292°С. ЯМР ХН (ДМС0-d6, 5, м.д., 3, Гц): 3.80 (с, 3Н, Н(17)); 7.0 (д, 2Н, Н(13), Н(15), 3 = 7.5); 7.4 (д, 1Н, Н(9), 3 = 15.7); 7.63 (т, 1Н, Н(6), 3 = 7.7); 7.71 (д, 2Н, Н(12), Н(16), 3 = 7.5); 7.79 (т, 1Н, Н(7), 3 = 7.7); 7.85 (д, 1Н, Н(10), 3 = 15.7); 8.05 (д, 1Н, Н(8), 3 = 7.5); 8.21 (с, 1Н, Н(3)); 8.62 (д, 1Н, Н(5));
2-(4^^-Диметиламиностирил)хинолин-4-карбоновую кислоту получали с выходом 53%. Тпл = 275-277°С. ЯМР ХН (ДМС0-d6, 5, м.д., 3, Гц): 3.0 (с, 6Н, Н(17)); 6.71 (д, 2Н, Н(13), Н(15), 3 = 7.5); 7.21 (д, 1Н, Н(9), 3 = 15.7); 7.55 (д, 2Н, Н(12), Н(16), 3 = 7.5); 7.60 (т, 1Н, Н(6), 3 = 7.7); 7.78 (т, 1Н, Н(7), 3 = 7.7); 7.82 (д, 1Н, Н(10), 3 = 15.7); 8.02 (д, 1Н, Н(8), 3 = 7.5); 8.18 (с, 1Н, Н(3)); 8.58 (д, 1Н, Н(5), 3 = 7.5);
Выход 2-[1-(4-фенилбутадиенилен)]хинолин-4-карбоновой кислоты составил 54%. Тпл = 257-260°С. ЯМР ХН (ДМС0-d6, 5, м.д., 3, Гц): 7.0 (д, 2Н, Н(15), Н(17), 3 = 7.5); 7.18-7.31 (м, 2Н, Н(9), Н(11)); 7.37 (м, 2Н, Н(6), Н(16)); 7.56 (д, 2Н, Н(14), Н(18), 3 = 7.5); 7.62 (т, 1Н, Н(7), 3 = 7.7); 7.65-7.81 (м, 2Н, Н(10), Н(12)); 8.03 (д, 1Н, Н(8), 3 = 7.5); 8.14 (с, 1Н, Н(3)); 8.60 (д, 1Н, Н(5), 3 = 7.5);
2-(4-Бромстирил)хинолин-4-карбоновую кислоту получали с выходом 42%. Тпл = 296-297°С. ЯМР ХН (ДМС0-d6, 5, м.д., 3, Гц): 7.57 (д, 1Н, Н(9), 3 = 15.7); 7.60 (д, 2Н, Н(13), Н(15), 3 = 7.5); 7.64 (т, 1Н, Н(6), 3 = 7.7); 7.71 (д, 2Н, Н(12), Н(16), 3 = 7.5); 7.79 (т, 1Н, Н(7), 3 = 7.7); 7.86 (д, 1Н, Н(10), 3 = 15.7); 8.06 (д, 1Н, Н(8), 3 = 7.5); 8.23 (с, 1Н, Н(3)); 8.66 (д, 1Н, Н(5), 3 = 7.5).
Синтез 2-(4-нитростирил)хинолин-4-карбоновой кислоты
В одногорлую колбу, снабженную обратным холодильником, помещали 2.59 г (0.013 моля) 2-метилцинхониновой кислоты и 1.96 г (0.013 моля) 4-нитробензальдегида. К содержимому колбы приливали 5 мл пиридина и кипятили раствор в течение 3 ч. Сразу после закипания прибавляли
2 капли пиперидина. Раствор после охлаждения выливали в воду, осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили, очищали перекристаллизацией из смеси ДМАА и воды. Получили кристаллы оранжевого цвета с выходом 1.76 г (41%); Тпл = 340-342°С.
Строение синтезированной 2-(4-нитрости-рил)хинолин-4-карбоновой кислоты было подтверждено методом ЯМР ХН (ДМС0^6, 5, м.д., 3, Гц): 7.67 (т, 1Н, Н(6), 3 = 7.7); 7.78 (д, 1Н, Н(10),
3 = 15.7); 7.82 (т, 1Н, Н(7), 3 = 7.7); 8.02 (д, 1Н, Н(9), 3 = 15.7); 8.03 (м, 2Н, Н(12), Н(16)); 8.09 (д, 1Н, Н(8), 3 = 7.5); 8.27 (д, 2Н, Н(13), Н(15), 3 = 7.5); 8.30 (с, 1Н, Н(3)); 8.68 (д, 1Н, Н(5), 3 = 7.5).
Синтез поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а (сополимер I)
В ампулу помещали 0.18 мл (0.0015 моля) ГМА, 0.36 мл (0.0035 моля) ММА и 0.002 г ЦПК. Затем добавляли ДМАА, ампулу вакуумирова-ли и запаивали. Полимеризацию вели при 40°С в течение 7 ч. Сополимер высаждали в смесь метанол : вода = 40 : 60 (по объему), промывали во-
дой и метанолом. Сополимер очищали двукратным переосаждением и сушили в вакууме без нагревания; выход 25%.
Спектр ЯМР 1Н (ДМС0-бб, 5, м.д.): 0.65-1.02 (м, 6Н, Н(4), Н(9)); 1.73-1.99 (м, 4Н, Н(3), Н(8)); 2.62-2.80 (м, 2Н, Н(12)); 3.45-3.80 (м, 5Н, Н(5), Н(10)); 4.32 (с, 1Н, Н(11)).
Модификация поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а
В двугорлую колбу с мешалкой загружали 0.29 г (0.0025 моля) сополимера и 1.5 мл ДМАА. После полного растворения сополимера в колбу приливали раствор 2-стирилхинолин-4-карбоно-вой кислоты, который готовили отдельно. Для этого 0.22 г (0.0008 моля) кислоты смешивали с 0.5 мл МП и 0.66 мл 1%-ного раствора ДМБА в МП. После смешения всех компонентов колбу помещали на водяную баню с Т = 40°С и реакцию вели при постоянном перемешивании в течение 10 ч. Затем раствор выливали в воду, выпавший полимер отфильтровывали и сушили. Модифицированный сополимер II очищали двукратным переосаждением раствора в смеси циклогексанон-ДМАА (60 : 40) в метанол. Сушили в вакууме без нагревания; выход 50%.
Строение сополимера II с ковалентно присоединенной 2-стирилхинолин-4-карбоновой кислотой было подтверждено методом ЯМР ХН (ДМС0^6, 5, м. д, 3, Гц): 0.55-1.03 (м, 9Н, Н(4), Н(9), Н(16)); 1.62-1.99 (м, 6Н, Н(3), Н(8), Н(15)); 2.60-2.88 (м, 4Н, Н(12), Н(19)); 3.50-3.91 (м, 7Н, Н(5), Н(10), Н(17)); 4.32 (с, 2Н, Н(11), Н(18)); 7.36 (м, Н, Н(14')); 7.44 (м, 2Н, Н(13'), Н(15')); 7.56 (д, 1Н, Н(9'), 3 = 15.7); 7.65 (т, 1Н, Н(6'), 3 = 7.7); 7.77 (д, 2Н, Н(12'), Н(16'), 3 = 7.5); 7.81 (т, 1Н, Н(7'), 3 = 7.7); 7.91 (д, 1Н, Н(10'), 3 = 15.7); 8.08 (д, 1Н, Н(8'), 3 = 7.5); 8.26 (с, 1Н, Н(3')), 8.63 (д, 1Н, Н(5'), 3 = 7.7). Содержание звеньев в сополимере: т = 0.65, п = 0, k = 0.35.
Спектр ЯМР ХН сополимера III с ковалентно присоединенной 2-[1-(4-фенилбутадиенилен)]хи-нолин-4-карбоновой кислотой (ДМС0^6, 5, м.д., 3, Гц): 0.55-1.03 (м, 9Н, Н(4), Н(9), Н(16)); 1.621.99 (м, 6Н, Н(3), Н(8), Н(15)); 2.60-3.62 (м, 11Н, Н(5), Н(10), Н(12), Н(17), Н(19)); 4.32 (с, 2Н, Н(11), Н(18)); 7.0 (м, 2Н, Н(15'), Н(17')); 7.18-7.31 (м, 2Н, Н(9'), Н(11')); 7.37 (т, 2Н, Н(6'), Н(16'),
3 = 7.7); 7.56 (д, 2Н, Н(14'), Н(18'), 3 = 7.5); 7.62 (т, 1Н, Н(7'), 3 = 7.7); 7.65-7.81 (м, 2Н, Н(10'), Н(12')); 8.03 (д, 1Н, Н(8'), 3 = 7.5); 8.14 (с, 1Н, Н(3')); 8.60 (д, 1Н, Н(5'), 3 = 7.5). Содержание звеньев в сополимере: т = 0.65, п = 0.17, k = 0.18.
Строение сополимера IV, включающего ковалентно присоединенную 2-(4-метоксистирил)хи-нолин-4-карбоновую кислоту, было подтверждено методом
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.