ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 2, с. 229-235
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
УДК 541.64:542.954:546.264-31
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИ(ФТОРАЛКИЛЭФИРТИОФЕНОВ), ПОЛУЧЕННЫХ В ОРГАНИЧЕСКОМ РАСТВОРИТЕЛЕ И В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА1 © 2013 г. М. Л. Кештов, Д. В. Марочкин, Е. С. Афанасьев, А. Р. Хохлов
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 11.03.2012 г.
Принята в печать 27.06.2012 г.
Синтезирован ряд новых фторалкилэфирсодержащих политиофенов окислительной полимеризацией в сверхкритическом СО2 (ск-СО2) и в хлороформе. В обоих случаях получены полимеры с высоким выходом и молекулярной массой. Свойства полимеров, синтезированных в ск-СО2, такие как молекулярная масса, полидисперсность, сопряжение, УФ-поглощение, аналогичны свойствам полимеров, полученных в хлороформе. Все поли(фторалкилэфиртиофены) растворимы в ДМФА, толуоле, ТГФ, хлороформе и ацетоне. Температура стеклования полимеров лежит в области 58—82°С, температура 10%-й потери массы находится в диапазоне 248—294 и 260—303°С для по-ли(фторалкилэфиртиофенов), синтезированных в ск-С02 и хлороформе соответственно. Все полимеры флуоресцируют в синей области с максимумами эмиссии в интервале 506—526 нм. Уникальное сочетание фторалкильных и карбонильных групп позволяет быть поли(фторалкилэфиртиофенам) высокорастворимыми в ск-СО2, который является альтернативным перспективным растворителем для окислительной полимеризации фторалкилэфиртиофенов.
БО1: 10.7868/80507547513020074
Сопряженные полимеры и сверхкритический диоксид углерода в последнее время привлекают все большее внимание исследователей не только с научной, но и с практической точки зрения благодаря их применению в различных областях науки и техники. Сопряженные полимеры интенсивно используют в качестве электроактивных материалов для светоиспускающих диодов, полевых транзисторов, электрохромных устройств, хемо-сенсоров и солнечных фотоэлементов [1—8], в то время как ск-СО2 выступает как экологически чистый "зеленый" растворитель. Ск-СО2 становится реальной альтернативой органическим растворителям для различных химических процессов, в том числе тонкого органического синтеза и получения полимеров [9, 10]. Однако его практическое применение в области синтеза полимеров ограничено из-за плохой растворимости боль-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программ фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН ОХ-3 "Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений", ОХ-2 "Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов" и Программы Президиума РАН П-8 "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов".
Е-шаП: keshtov@ineos.ac.ru (Кештов Мухамед Лостанбие-вич).
шинства из них, кроме аморфных фторсодержа-щих полимеров и силиконов [11].
В настоящее время широко изучают фторсо-держащие полимеры, отличающиеся своей низкой поверхностной энергией, химической и термической стабильностью, гидрофобностью, прочностью и способностью к самоорганизации фторалкильных цепей [12]. Сочетание уникальных характеристик фтора и электронных характеристик сопряженных полимеров может привести к разработке новых материалов, которые представляют большой интерес как с точки зрения фундаментальных исследований, так и в прикладном плане. Среди многочисленных исследуемых сопряженных полимеров, политиофены и их производные заслуживают повышенного внимания из-за уникальных сочетаний электронных свойств, таких как электрохимическая стабильность, фото- и электропроводность, электрохро-мизм, легкость структурной модификации и т.д. Однако они не растворимы в ск-СО2. Ряд авторов [13—16] показали, что, в отличие от этих полимеров, поли(фторалкилтиофены) растворимы в ск-СО2.
Учитывая фторофильность ск-СО2 [11] и сильное взаимодействие между ск-СО2 и карбонильной группой [17], авторы настоящей работы модифицировали политиофеновую цепь фторалкилэфирны-
ми группами с целью получения высокорастворимых в ск-СО2 полимеров, также синтезировали ряд новых сопряженных политиофенов, содержащих фторалкилэфирные группы в боковой цепи, используя ск-СО2 в качестве растворителя.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Для получения новых сопряженных поли(фто-ралкилэфиртиофенов) разработали мономеры —
фторалкилэфиртиофены 1—5. Синтез соединений 1—5 осуществляли в соответствии со схемой, предполагающей превращение (3-тиенил)уксус-ной кислоты в хлорангидрид с последующим взаимодействием полученного соединения с фто-ралкильными спиртами с образованием фторал-килэфиртиофенов 1—5
где Я = СН2^)№ (1), CH2(CF2)5CFз (2), (СН2)З^)№ (3), СН2^2)№ (4), (СН2)2^)№ (5).
Состав и строение целевых продуктов 1—5 были подтверждены данными элементного анализа, ЯМР 1Н и ^ (табл. 1), а также ИК-спектроско-пии. Так, в ИК-спектрах всех мономеров 1—5 в области 1738—1762 см-1 присутствует интенсивная полоса поглощения, характерная для карбонильной группы С=О. В спектрах ЯМР 1Н соединений 1 и 3 в области 8Н = 7.4-7.0 м.д. присутствуют три дублет-дублета, а в спектрах ЯМР 1Н соединений 2, 4 и 5 — два дублет-дублета и один мультиплет, принадлежащие различным протонам тиофенового фрагмента (табл. 1). В алифатической части в области 8Н = 3.7 м.д. проявляется синглет, относящийся к протонам метиленовой группы, непосредственно связанной с тиофено-вым кольцом. Более того, отношение интегральной интенсивности сигналов алифатической части к ароматической соответствует предлагаемым структурам. В спектрах ЯМР ^ соединений 1—5 в области 8Р = —80 м.д. проявляются сигналы, характерные для группы СF3. Количество сигналов в спектрах ЯМР ^ для всех мономеров 1—5 соответствует количеству атомов фтора в молекулах этих соединений.
Синтез поли(фторалкилэфиртиофенов) (ПФТ) I—V осуществляли с применением FeCl3 в качестве окислителя по аналогии с условиями, предложенными авторами работы [18], в соответствии со схемой
Л X
V
IV
Поли(фторалкилэфиртиофены) синтезировали с помощью окислительной полимеризации фторалкилэфиртиофенов в сверхкритическом диоксиде углерода и в хлороформе в присутствии FeCl3 в качестве катализатора. В то время как в хлороформе полимеры были синтезированы при комнатной температуре, полимеризацию в ск-СО2 проводили при 35—40° С для достижения сверхкритического состояния, окислительная полимеризация ПФТ в обоих случаях протекала успешно с достаточно высоким выходом (80—91 и 70—79%). Однако степень конверсии в ск-СО2 оказалась немного ниже, по-видимому, из-за плохой растворимости FeCl3 в ск-СО2. Все полимеры I—V растворимы в обычных и фторированных органических растворителях. Тем не менее при длительной полимеризации (более 2 ч) образовывались частично растворимые полимеры. Различная растворимость может быть связана со сшивкой ПФТ в четвертом положении тиофено-вого кольца.
Найденное содержание элементов в I—V (^ Н, Д S) хорошо совпадает с вычисленными значениями. Строение полимеров подтверждено данными спектроскопии ИК, ЯМР 1Н и ЯМР (рис. 1; табл. 2). Так, в ИК-спектрах в области 1737— 1762 см—1 присутствуют сигналы, характерные для карбонильной группы С=О во всех полимерах I—V. В спектрах ЯМР 1Н полимеров сигналы в интервале 8Н = 6.91—7.65 м.д. относятся к ароматическим протонам тиофенового кольца. Сигналы в интервале 4.42—2.5 м.д. принадлежат алифатическим протонам. Отношение интегральной интенсивности сигналов алифатических и ароматических протонов для всех полимеров соответствует предлагаемой структуре. ПФТ, синтезированные в ск-СО2 и хлороформе, обнаруживают схожие структуры.
Таблица 1. Некоторые характеристики тиофеновых мономеров 1—5
Мономер Т °С * пл> Спектры ЯМР, 8 м.д.
1Н 19р
1 115 * 7.34 (дд, I = 5.0, 3.0 Гц, 1Н); 7.22 (дд, I = 2.0, 1.0 Гц, 1Н); 7.09 (дд, I = 5.0, 1.2 Гц, 1Н); 4.67 (т, I = 13.7 Гц, 2Н); 3.80 (с, 2Н) —126.65 (2Б), -123.86 (2Б), -123.28 (2Б), -119.89 (2Б), -81.39 (СБз)
2 120* 7.30 (дд, I =4.9, 3.0Гц,1Н); 7.19 (м, 1Н); 7.06 (дд, I = 4.9, 1.1 Гц, 1Н); 4.63 (т, I = 13.6 Гц, 2Н); 3.77 (с, 2Н) -126.67(2Б), -123.75 (2Б), -123.26 (2Б), -122.53 (2Б), -119.94 (2Б), -81.50 (СБ3)
3 38 7.0 (дд, I =5.0, 3.0Гц,1Н); 7.17 (дд, I = 1.9, 0.8 Гц, 1Н); 7.07 (дд, I = 5.0, 1.1 Гц, 1Н); 4.20 (т, I = 6.3 Гц, 2Н); 3.69 (с, 2Н); 2.2-2.09 (м, 2Н); 1.97 (дт, I = 16.6, 6.2 Гц, 2Н) -126.63 (2Б), -123.86 (2Б), -123.28 (2Б), -122.28 (2Б), -114.86 (2Б), -81.49 (СБ3)
4 45 7.33 (дд, I = 5.0, 3.0 Гц, 1Н); 7.21 (м, 1Н); 7.07 (дд, I = 5.0, 1.0 Гц, 1Н); 4.64 (т, I = 13.6 Гц, 2Н); 3.79 (с, 2Н) -126.40 (2Б), -123.49 (2Б), -122.93 (2Б), -122.13 (6Б), -119.71(2Р), -81.11 (СБ3)
5 40 7.32 (дд, I = 4.9, 3.0 Гц, 1Н); 7.19 (м, 1Н); 7.07 (дд, I = 5.0, 1.1 Гц, 1Н); 4.44 (т, I = 6.6 Гц, 2Н); 3.71 (с, 2Н); 2.56-2.44 (м, 1Н) -126.64 (2Б), -123.91 (2Б), -123.14 (2Б), -122.30 (6Б), -122.04 (2Б), -81.39 (СБ3)
* Температура кипения мономеров при 2 мм рт. ст.
Спектры ЯМР ХН использовали также для изучения микроструктуры ПФТ. Действительно, сигнал при 8Н = 3.7 м.д., относящийся к метиленовой группе, которая непосредственно связана с тио-феновым кольцом, расщепляется на два пика, что подтверждает региослучайный характер связи. Такая же закономерность наблюдается и для ПФТ, синтезированных в хлороформе, свидетельствуя об аналогичном влиянии растворителей на стереорегулярность полимеризации.
Молекулярная масса и полидисперсность полимеров I—У полученных в ск-СО2 и хлороформе, варьируются в пределах Мп = 3950—5880 и 8040-12420, = 21720-11200 и 19880-38120, Мм,/Мп = 2.71-3.69 и 2.47-3.07 соответственно (табл. 3). Видно, что, хотя молекулярная масса полимеров в обоих растворителях примерно равна, полидисперсность полимеров, синтезированных в ск-СО2, значительно выше, чем в хлороформе. Это может быть связано с различной растворимостью мономеров в ск-СО2 и хлороформе.
Более низкая молекулярная масса полимеров, полученных в ск-СО2, по-видимому, обусловлена худшей растворимостью образующихся полимеров в ск-СО2.
Все полимеры растворимы в обычных органических растворит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.