НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 4, с. 502-504
УДК 666.11.01:535.323
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СТЕКОЛ СИСТЕМЫ Те02-ГО3, АКТИВИРОВАННЫХ ЭРБИЕМ И ИТТЕРБИЕМ
© 2004 г. И. А. Гришин*, В. А. Гурьев*, Е. Б. Интшшин**, Ю. Е. Еллиев*, А. П. Савикин*
*Нижегородский государственный университет им. НИ. Лобачевского **Научно-исследовательский физико-технический институт Нижегородского государственного
университета им. НИ. Лобачевского Поступила в редакцию 24.06.2003 г.
Синтезированы стекла на основе бинарной системы TеO2-WO3, активированные ионами Ег3+ и УЪ3+. Исследована зависимость интенсивности фотолюминесценции эрбия от содержания в нем иттербия в видимом и ИК-диапазонах. Максимальное значение интенсивности фотолюминесценции получено при мольном соотношении эрбия и иттербия 1 : 1. Измерено время жизни люминесценции уровня 4/13/2 иона эрбия, которое составляет 7-9 мс.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к теллуритным стеклам сохраняется на протяжении нескольких десятилетий [1-3]. В последние годы были исследованы их физико-химические, диэлектрические и люминесцентные свойства [4-7].
В настоящее время привлекают внимание стекла системы TеO2-WO3, активированные ионами РЗЭ, - перспективный материал для создания активных элементов твердотельных лазеров. Причина этого состоит в повышенной по сравнению с другими стеклами величине сечения вынужденного излучения и малой вероятности бе-зызлучательных переходов. Последнее обусловлено тем, что граница колебательного спектра теллуритных стекол сдвинута в низкочастотную сторону относительно положения границы в других оксидных системах. Также необходимо отметить высокую химическую стойкость стекол системы TеO2-WO3 по отношению к различным агрессивным средам и воде. В этом отношении стекла на основе диоксида теллура, содержащие оксиды тяжелых металлов (WO3, Ta2O5, BaO, PbO, Tl2O), значительно превосходят фторидные и фосфатные стекла, устойчивость которых даже к влажной атмосфере чрезвычайно мала.
Наилучшие образцы синтезированных нами стекол устойчивы к кристаллизации и негигроскопичны. Теллуритные стекла характеризуются самыми высокими значениями показателя преломления, достигающими 2.14-2.31, по сравнению со всеми известными оптическими стеклами, прозрачными в видимой и близкой (до 5.5 мкм) ИК-области спектра. Коротковолновая граница пропускания прозрачных в видимой области теллуритных стекол отвечает длине волны 0.39 мкм. Наивысшее пропускание (~70%) лежит в области 0.45-0.50 мкм. Оптимальное сочетание физико-хи-
мических и оптических свойств делают теллуритные стекла перспективным лазерным материалом [7].
Целью данной работы было получение устойчивых стекол на основе бинарной системы TеO2-WO3, активированных эрбием и иттербием, и исследование зависимости интенсивности фотолюминесценции (ФЛ) эрбия от содержания иттербия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стекла синтезировали в фарфоровых тиглях при температуре 620-850°С из реактивов квалификации "ч.д.а." (TeO2, WO3) и "ос.ч." (Er2O3, ErF3, Yb2O3, YbF3, La2O3). Синтез проводили как на воздухе, так и в проточной атмосфере азота. Спектры ФЛ стекол регистрировали с помощью спектрометра Jobin-Yvon HR-640. В качестве источника возбуждения ФЛ использовали полупроводниковый диод мощностью ~1 Вт с длиной волны 980 нм. Спектры пропускания снимали на спектрофотометре Specord-75M в области 4600-1600 см-1. Термические свойства синтезированных стекол изучали на дериватографе системы I. Paulik-J. Paulik-L. Erdey. Мелкодисперсные образцы нагревали в кварцевых тиглях со скоростью 10°С/мин, навеска составляла 0.4 г. Лазерную прочность стекол оценивали по действию излучения с длиной волны 2.9 мкм YAG : Er3+ - лазера в режиме свободной генерации с длительностью цуга 350 мкс. Оптическое качество синтезированных стекол оценивали путем исследования микронеоднородностей методом лазерной ультрамикроскопии. Размеры примесных частиц и их число определяли по рассеянному ими излучению лазера, регистрируемому фотоэлектронным умножителем.
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СТЕКОЛ СИСТЕМЫ Те02-№03
503
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные стекла имели следующие составы (мол. %): (58-85)Те02-(15-25Ж03-(0-10)Ьп203-(0-10)Ег3+-(0-10)УЬ3+.
Как отмечалось в [7], теллуритные стекла устойчивы к кристаллизации, что было подтверждено - на снятых нами кривых ДТА отсутствовали экзотермические пики, связанные с кристаллизацией. Были определены критические скорости охлаждения - они оказались меньше 3.2°С/мин.
Примесные включения определяли для ряда образцов стекла составов (мол. %): 75Te02-20W03-5Ьа203, 83.3Te02-16.7W03 - бинарная эвтектика. В первом случае наибольшее число примесных частиц наблюдалось в интервале 0.05-0.07 мкм, во втором - 0.055-0.080 мкм. Общая концентрация частиц составила 17.8 х 104 и 3.6 х 104 см-3 соответственно. Максимальные размеры частиц в обоих случаях не превосходили 0.1 мкм. Для лучшего из образцов (эвтектика) была определена лазерная прочность. Оптический пробой на поверхности стекла наступал при плотности энергии 500 Дж/см2, внутри образца - при 4 кДж/см2.
Разрушению образца могут способствовать примесные включения, содержащиеся в стекле. В пользу этого предположения свидетельствуют сравнительные данные по примесному составу образцов. Образец эвтектического состава синтезировался при более низкой температуре (¿пл = 630°С), что привело к снижению почти на порядок числа примесных частиц. Для увеличения накачки использовали именно эту пару активаторов, поскольку для ионов Ег3+ эффективными сенсибилизаторами оказались ионы УЬ3+, которые имеют единственную, но интенсивную (особенно при высокой концентрации УЬ3+) полосу поглощения в области 0.91.02 мкм с шириной порядка 1000 см-1. Максимальная концентрация ионов УЬ3+, которую можно вводить в стекло, не ухудшая его технологических свойств (кристаллизационную способность, оптическую однородность) составляет (1.5-2.0) х 1021 см-3.
На рис. 1 приведена диаграмма рабочих уровней эрбия и иттербия. В изолированном ионе эрбия переход 4/П/2 —► 4/15/2 является запрещенным, но в стекле под действием кристаллического поля лигандов это запрещение может сниматься. И все же эрбий неэффективно поглощает излучение накачки. Для более полного поглощения излучения вводят ион иттербия. Энергия излучения накачки соответствует разности энергии между основным 2^7/2 и возбужденным 2^5/2 уровнями энергии иттербия. Поглощенное излучение иттербий передает иону эрбия, переводя его в возбужденное состояние 4/П/2. После безызлучательной релаксации на уровень 4/13/2 происходит переход в основное состояние с испусканием излучения с длиной волны 1.536 мкм. Возбужденный ион эрбия, находясь на уровне 4/ц/2, может принять еще
один квант энергии от иттербия и перейти в возбужденное состояние 4^7/2. После быстрых безызлуча-
тельных переходов
7/2 '
2Яп/2 и
н
11/2
4£
3/2
испускается излучение с длинами волн 525 и 545 нм соответственно. Переходы в теллуритном стекле в видимой области, связанные с повышением частоты возбуждающего излучения, менее эффективны, чем во фторидном стекле, и на переходе 525 нм интенсивность ФЛ в них в ~40 раз уступает аналогичному переходу во фторидном стекле. Что касается перехода на 1.536 мкм в стеклах системы Tе02-W03, то благодаря достаточно высокой энергии фононов для теллуритного стекла безызлуча-
тельный переход 4/]
11/2
4/
13/2 является трех-че-
тырехфононным, в то время как для фторидного стекла - шестифононным (энергия фононов ~575 см-1). Из этого следует, что теллуритное стекло должно обеспечивать более интенсивную ФЛ на длине волны 1.536 мкм, чем фторидное стекло. Сравнив образцы теллуритного стекла состава 70Te02-20W03-6La203-1EгF3-3YbF3 и фторидного стекла состава 52ZгF4-20BaF2-4AlF3-20NaF-1EгF3-3YbF3 с одинаковым содержанием легирующих добавок, мы установили, что интенсивность излучения теллуритного стекла на 1.536 мкм в три раза больше, чем у фторидного стекла.
Для изучения влияния концентрации иттербия на ФЛ эрбия на 1.536 мкм были взяты образцы, в которых концентрация эрбия оставалась фиксированной (1 мол. %), а содержание иттербия изме-
Н
11/2 ^3/2
4Е
7/2
5/2
7/2
8 И о
4
9/2
'9/2
'11/2
'13/2
41
15/2
УЪ3+ Ег3+
Рис. 1. Диаграмма рабочих уровней эрбия и иттербия.
4
4
4
504
ГРИШИН и др.
Рис. 2. Концентрационная зависимость интегральной интенсивности излучения эрбия с добавкой иттербия.
нялось от 1 до 5 мол. % (рис. 2). Эффективность излучения эрбия оценивали как площадь под кривыми люминесценции. Наибольшая интенсивность люминесценции наблюдается у образцов, содержащих 1 мол. % иттербия. Далее с ростом концентрации иттербия происходит постепенный спад интенсивности излучения. Вероятно, он связан с обратной миграцией энергии от возбужденного иона эрбия к невозбужденному иону иттербия. В ходе эксперимента в некоторых образцах оксиды РЗЭ заменяли на их фториды. Было установлено, что РЗЭ, входящие в состав стекла в виде фторидов, обеспечивают более интенсивную ФЛ, чем оксиды РЗЭ и комбинации оксид + фторид, хотя этот эффект не очень значителен.
Также исследовали концентрационную зависимость интегральной интенсивности излучения в образцах, содержащих только эрбий. Полученные результаты представлены на рис. 3. Интегральная интенсивность возрастает до величины концентрации эрбия 4 мол. %, а затем наблюдается резкий спад, связанный с концентрационным тушением. Для различных составов стекол было измерено время жизни люминесценции уровня 4/13/2 иона эрбия. В лучших образцах теллуритно-го стекла оно достигает 7-9 мс. Увеличение времени жизни наблюдалось при введении в состав стекла помимо эрбия ионов иттербия. Максимальное значение интенсивности ФЛ получено при мольном соотношении эрбия и иттербия 1 : 1.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследованы люминесцентные свойства стекол системы TеO2-WO3, активированные ионами Er3+ и Yb3+. Показано, что при активировании вольфрам-теллуритного стекла только эрбием оптимальной является его концентрация 4 мол. %, а в случае пары эрбий + иттербий оптимально мольное соотношение их концентраций 1 : 1.
I, отн. ед.
Er, мол. %
Рис. 3. Концентрационная зависимость интегральной
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.