ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2008, том 53, № 2, с. 209-214
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ^^^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 661.183.6:541.183.5:541.128
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СВЕРХВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ
ЦЕОЛИТОВ ТИПА ZSM-5
© 2008 г. Л. Л. Коробицына*, Л. М. Величкина*, А. В. Восмериков*, В. И. Радомская**, Е. С. Астапова***, Н. В. Рябова*, О. А. Агапятова***
*Институт химии нефти СО РАН, Томск ** Институт геологии и природопользования ДВО РАН, Бдаговещенск ***Амурский государственный университет, Благовещенск Поступила в редакцию 05.11.2006 г.
Синтезированы цеолиты типа ZSM с силикатным модулем 100-260 с использованием в качестве структурообразующей добавки гексаметилендиамина. С помощью методов ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа установлено, что полученные цеолиты принадлежат к типу ZSM-5, а их степень кристалличности составляет более 90%. Определены параметры элементарной ячейки, удельная поверхность и морфология синтезированных цеолитных образцов. Показано влияние состава исходного алюмокремнегеля на физико-химические характеристики полученных цеолитов.
Цеолиты типа ZSM (семейство пентасил) находят широкое применение в качестве катализаторов различных нефтехимических процессов. В настоящее время наибольшее практическое применение в процессах нефтепереработки нашли цеолиты с силикатным модулем (мольное отношение SiO2/Al2Oз) от 30 до 60 [1-4]. И хотя в патентной литературе описаны способы получения сверхвысококремнезем-ных цеолитов с силикатным модулем выше 100 [5], на практике реализовать такие синтезы очень сложно из-за относительно узкой области кристаллизации цеолитов с высоким мольным отношением. Известно, что пороговое значение мольного отношения SiO2/Al2O3 в цеолите в значительной степени определяется природой органического основания, выбранного в качестве структурообразующего компонента при синтезе цеолита. Так, цеолиты с практически любым соотношением SiO2/Al2O3 можно получить в присутствии гидроксидов тетраалкилам-мония, тогда как при использовании аминоспиртов отношение SiO2/Al2O3 в цеолите не превышает 150180, а в присутствии алифатических спиртов отношение SiO2/Al2O3 меньше 100 [6].
Цель настоящей работы - установление условий кристаллизации цеолитов типа ZSM-5 с высоким силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 100-260) из реакционной смеси, содержащей гексаметилен-диамин (ГМДА) в качестве структурообразователя, а также исследование влияния состава реакционной смеси на физико-химические характеристики полученных цеолитов.
экспериментальная часть
Синтез сверхвысококремнеземных цеолитов проводили из щелочных алюмокремнегелей в
стальных автоклавах при 170°С в течение 24-96 ч. В качестве источника кремния использовали жидкое стекло состава (мас. %): 9 ША 29 SiO2, 62 Н20. Ионы Al3+ вводили в реакционную смесь в виде водорастворимой соли Al(NO3)3 ■ 9НА рН реакционной смеси регулировали добавлением раствора НNO3 и доводили до значений 10.4-11.8. Состав алюмокремнегеля соответствовал мольным соотношениям: (30-80)^^ ■ (14-200)И ■ Al2O3 ■ (100-260^Ю2 ■ ■ (1000-3000)НА где И - гексаметилендиамин. Содержание алюминия в решетке цеолитов регулировали изменением концентрации оксида алюминия в исходном алюмокремнегеле.
После окончания кристаллизации цеолиты промывали и сушили при 100°С в течение 24 ч. Для перевода в активную Н-форму образцы обрабатывали 25%-ным водным раствором N^0 с последующим высушиванием при 100°С и прокаливанием в атмосфере воздуха при 540°С в течение 6 ч.
ИК-спектры образцов снимали на ИК-фурье-спектрометре МсоМ 5700 в области 2000-400 см-1, образцы готовили прессованием в виде таблеток с КВг (1.2 мг цеолита на 300 мг КВг) на воздухе. Степень кристалличности полученных образцов определяли методом ИК-спектроскопии по методике [7].
Фазовый состав образцов определяли методом рентгеновской дифрактометрии, съемку выполняли на дифрактометре ДР0Н-3М (СиАа-излуче-ние, №-фильтр), межплоскостные расстояния рассчитывали методом центроида. Определены параметры элементарной ячейки образцов. Расчет проводили методом наименьших квадратов и последующими итерациями с учетом ошибок, рассчитанных по погрешностям экспериментальных данных ±26 и по отклонению экспериментальных углов от вычисленных. Оценку результатов проводили по
2000
1500
1000
500
1
V, см
Рис. 1. ИК-спектры цеолитов с силикатными модулями: 100 (7), 220 (2) и 260 (3).
отношению расчетной дисперсии 20 и среднеквадратичной экспериментальной погрешности.
Элементный состав полученных образцов определяли атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре Hitachi, удельную поверхность - методом тепловой десорбции азота (ТДА) на приборе Газометр ГХ-1. Электронно-микроскопические исследования морфологии кристаллов цеолитов проводили с помощью растрового электронного сканирующего микроскопа LEO-1420 и методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) на электронном микроскопе JeM-2010 (JEOL, Япония) с разрешением по решетке 0.14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Локальный анализ проводили с помощью спектроскопии характеристического рентгеновского излучения (EDX) на спектрометре EDAX (EDAX Co.), оснащенном Si(Li)-детектором с энергетическим разрешением 127 эВ.
результаты и их обсуждение
ИК-спектры полученных высококремнеземных цеолитов с различным силикатным модулем приведены на рис. 1. Из представленных данных видно, что все образцы имеют набор полос поглощения, характерных для цеолитов со структурой пентаси-ла. Полоса поглощения в области 550-560 см-1, от-
носящаяся к колебаниям по внешним связям тетраэдров AЮ4, Si04 каркаса, обусловлена присутствием сдвоенных четырех-, пяти- и шестичленных колец и определяет структуру цеолита. Увеличение интенсивности этой полосы характеризует рост степени кристалличности системы [8]. Отношение ин-тенсивностей полос поглощения при 550 и 450 см-1 позволяет судить о чистоте синтезированных образцов и степени их кристалличности [9]. Для всей серии исследуемых образцов отношение 1550/1450 > 0.8 указывает на их высокую степень кристалличности, хотя с уменьшением содержания Al в структуре цеолита интенсивность этих полос заметно падает. Полоса поглощения в области 800 см-1, соответствующая валентным колебаниям тетраэдров Si04, указывает на высокое содержание кремния в синтезированных цеолитах. Отсутствие полосы поглощения при 960 см-1 подтверждает высокую степень кристалличности полученных образцов и отсутствие в их составе примеси аморфной фазы.
Мольное отношение компонентов в реакционной смеси и химический состав полученных цеолитов приведены в табл. 1. Результаты элементного анализа свидетельствуют о достаточно близком соответствии количества алюминия и кремния в конечных продуктах и исходных алюмокремнегелях, из которых они были получены. Снижение концентрации оксида алюминия в исходном алюмокремне-
синтез и свойства сверхвысококремнеземных цеолитов
Таблица 1. Влияние условий синтеза на состав и степень кристалличности цеолитов
211
Мольное отношение в гидрогеле Условия синтеза Химический состав цеолита, мас. % Степень кристал-
R/SiO2 г, °С рН среды время синтеза, ч А^ ЗЮ2 Э O* личности, %
100 0.14 0.9 1.60 92.6 4.9 95
150 0.14 0.8 1.11 93.9 4.2 91
220 0.14 175 11.2 24 0.7 0.75 91.5 7.0 85
170 0.80 0.6 0.98 94.0 4.4 98
260 0.80 0.4 0.60 94.7 4.3 89
*Оксиды примесных элементов: CaO, Fe2Oз, K2O, MnO, TiO2 и др.
геле приводит к уменьшению числа атомов алюминия в решетке цеолита. При достаточно высокой степени кристалличности образцов это позволяет предположить, что силикатные модули полученных цеолитов имеют значения, близкие к расчетным, заложенным на стадии гидротермального синтеза. Кроме представленных в табл. 1 оксидов Si, Л1 и № в цеолитах в небольших количествах присутствуют оксиды следующих элементов: MgO, CaO, Рс2й3, Х2й, MnO, ХЮ2, P2O5. Содержание в полученных цеолитах составляет 0.4-0.9%, что в 2-3 раза меньше, чем при синтезе цеолитов с использованием других органических темплатов. Это, по-видимому, связано с тем, что гексаметилендиамин выступает не только в качестве структурообразующего компонента, но и в качестве компенсирующего катиона, замещая катион натрия.
В табл. 2 представлены результаты рентгенографических исследований цеолитных образцов с различным силикатным модулем. Параметры элементарной ячейки цеолитов с различным силикатным модулем представлены в табл. 3. На основании полученных данных можно заключить, что структура синтезированных образцов соответствует структуре цеолита типа ZSM-5.
Известно, что скорость кристаллизации высококремнеземных цеолитов увеличивается при прочих равных условиях с уменьшением содержания оксида алюминия в алюмокремнегеле [6, 10]. Исследования влияния времени кристаллизации из реакционных смесей в присутствии ГМДА показали, что оптимальная продолжительность кристаллизации цеолитов с силикатным модулем 100-260 составляет 24 ч. Этого времени достаточно для формирования кристаллической структуры цеолита. Дальнейшее увеличение продолжительности кристаллизации, по-видимому, нецелесообразно, так как при этом не происходит повышения степени кристалличности получаемых цеолитов.
Исследования влияния рН реакционной смеси показали, что изменение щелочности среды от 10.8 до 12.2 способствует увеличению скорости кристаллизации. При более низких значениях рН происходит сильное загустение реакционной смеси и скорость кристаллизации резко падает.
Электронно-микроскопические снимки образцов цеолитов с различными силикатными модулями представлены на рис. 2, 3. Частицы цеолита, полученные из реакционной смеси с мольными отношениями SiO2/Al2O3 = 100 и R/SiO2 = 0.14, довольно однородны по своему составу и имеют глобуляр-
Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки цеолита с силикатным модулем 100. ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 53 < 2 2008
Таблица 2. Межплоскостные расстояния (ф) и относительные интенсивности полос поглощения (1отн) цеолитов с различным силикатным модулем
ЗЮ^МА = 100 8Ю2/Л12С3 = 150 = 220 SiO2/Лl2O3 = 170 SiO2/Лl2O3 = 260
ф, А I % отн ф, А I % отн ф, А I % отн ф, А I % отн ф, А I % отн
11.2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.