ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2011, том 53, № 6, с. 953-959
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
УДК 541.64:547.796.1
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТЕТРАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ1
© 2011 г. В. Н. Кижняев, Ф. А. Покатилов, Л. И. Верещагин, Э. А. Крахоткина, Р. Г. Житов, Т. В. Голобокова, О. Н. Верхозина
Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1 Поступила в редакцию 17.06.2010 г. Принята в печать 28.12.2010 г.
Реакциями поликонденсации (полиалкилирования) N—Н незамещенных бис-, трис- и тетракис-тетразолов с соединениями, содержащими подвижные атомы галогенов, синтезированы линейные, звездообразные и гиперразветвленные олигомерные соединения с тетразольными циклами в основной цепи. Изучены некоторые свойства получаемых олигомеров; часть из них характеризуется высокой плотностью и большим содержанием азота.
Высокомолекулярные соединения с тетразольными циклами в основной цепи (политет-разолы) наряду с карбоцепными полимерами (поливинилтетразолы) являются перспективными энергоемкими связующими взрывчатых композиций и твердого реактивного топлива [1, 2]. Хотя внимание исследователей уже полвека в большей степени приковано к карбоцепным полимерам с боковыми тетразольными фрагментами (подходы к синтезу которых подробно описаны в обзорной работе [3]), особенности строения и химические свойства тетразольного цикла заключают в себе простор для конструирования полимерных соединений различной архитектуры, несущих тетразольный цикл в основной цепи. В литературе синтез политетразолов представлен тремя основными подходами: полимераналогич-ные превращения высокомолекулярных прекурсоров, одновременное формирование тетразоль-ных циклов и полимерной цепи, поликонденсация с участием тетразолсодержащих соединений. Первые два подхода базируются на реакции цик-лоприсоединения азотистоводородной кислоты или органических диазидов к карбоимидным и
нитрильным фрагментам соответствующих прекурсоров:
_(.a_n=C=N}. ^-(-a-n^nh^ ,
n
где A = (CH2)6, ch3
[4];
N3—B—N3
ch2
n^-a^—n
N3-B-N3 , / \\ / \\ .
n=c—a—c=n -3-^ -fn* n n* ,n~b4" '
v n n 'n
где А = (СР2)з_8, n n , В = (сн2)5-10 [1].
0 чс
В основе третьего подхода лежит реакция ал-килирования тетразольного цикла соединениями с подвижными атомами галогенов. Это может быть гомополиконденсация производного тетра-зола, содержащего хлорметильный фрагмент,
nh"£)^a-n
где A = -NHC(O)-' CH2, - [2, 5];
a-ch^c1
3- c1'
' n
n
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009—2013 гг." (госконтракт П1474).
E-mail: kizhnyaev@chem.isu.ru (Кижняев Валерий Николаевич).
или гетерополиконденсация 5ис-тетразолов с дигалогеналканами
nU nC^NN + x b x -HX ( n^)n "h ,
/nn nn
h h
где A = CH2, "^Qb, B = (CH2)2, (CH2)4 [4].
Именно поликонденсационный подход открывает широкие возможности в синтезе поли-тетразолов различной архитектуры, включая соединения с высокими энергетическими характеристиками.
В настоящей работе продемонстрированы возможности макромолекулярного дизайна гетеро-цепных полимеров посредством варьирования структуры полиядерных тетразолсодержащих соединений и алкилирующих агентов, а также представлены некоторые свойства получаемых поли-тетразолов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использованные в работе производные тетра-зола и триазина синтезировали по известным методикам: 5-хлорметилтетразол (ХМТ) (7пл = = 88°С) [6], 1,2-бис-(тетразол-5-ил)этан (Тпл = = 246°С) [7], 1,4-бис-(тетразол-5-ил)бутан (Тпл = = 204°С) [8], 1,5-бис-(тетразол-5-ил)-3-оксапен-тан (Тпл = 198°С), трис-[2'-(тетразол-5-ил)этил]нитрометан (ТТН) (Тпл = 211°С с разложением) , 2,2,6,6-тетракис-[2'-(тетразол-5-ил)этил]циклогексанон (Тпл = 195°С) [9], 2-д и- этиламино -4, 6-дихлор -1,3,5 -триазин (ДДТ) (Тпл = 75°С) [10].
В качестве алкилирующих агентов использовали коммерческие дибромалканы и цианурхло-рид (2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин) фирмы "Merck" (Германия). 3,4-Дихлорметилфуразан (ДХФ) синтезировали действием тионилхлорида на 3,4-диоксиметилфуразан в присутствии пиридина при 60°С. После чего реакционную массу растворяли в подкисленной воде, целевой продукт экстрагировали диэтиловым эфиром. После удаления диэтилового эфира на роторном испарителе ДХФ очищали перегонкой под вакуумом (Ткип = = 50°С/1 мм рт. ст.). Строение и чистоту всех синтезированных веществ подтверждали результатами элементного анализа, а также ЯМР- и ИК-спектроскопии.
Поликонденсацию с участием производных тетразола и алкилирующих агентов проводили в среде ДМФА с добавлением эквимольного по отношению к тетразольным фрагментам количества триэтиламина в термостатируемой ячейке в атмосфере аргона при постоянном перемешива-
нии и температуре 60°С. При получении гипер-разветвленных политетразолов с целью формирования макромолекул с терминальными N—H незамещенными тетразольными фрагментами в конце реакции в систему добавляли избыток тет-разолсодержащего сомономера. Продолжительность процесса 3—24 ч. Образующиеся продукты поликонденсации выделяли из реакционной массы осаждением в 0.1 М водный раствор HCl, промывали дистиллированной водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Синтез звездообразных политетразолов осуществляли аналогичным способом поликонденсацией ХМТ с добавлением в реакционную среду трис- или тетракис-тетра-золов. Мольное соотношение участвующего в поликонденсации мономера ХМТ в пересчете на один тетразольный фрагмент полиядерного соединения составляло 10 : 1.
ММ образцов политетразолов рассчитывали из данных элементного анализа по остаточному содержанию хлора или концевых групп N—H незамещенных тетразольных циклов (потенциомет-рическое титрование). Потенциометрические измерения проводили с использованием иономера ЭВ-74, элементный анализ осуществляли на CHN-анализаторе "FLASH ВА 1112 Series". Плотность политетразолов определяли пикно-метрическим методом [11]. Термический анализ полимеров проводили на термогравиметрическом анализаторе "Perkin Elmer SII Diamond TG/DTA" в динамическом режиме при скорости нагревания 5 град/мин. Вязкость растворов политетразолов в ДМФА определяли с использованием вискозиметра Уббелоде при 20°С. Характеристическую вязкость находили путем графической экстраполяции значений приведенных вязко -стей, полученных для нескольких концентраций растворов политетразолов, к нулевой концентрации. Спектры ЯМР 1Н и ЯМР 13С регистрировали на спектрометре "Varian VXR-500" в растворах дейтерированного ДМСО.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно немногочисленным литературным данным в настоящий момент известны политет-разолы, содержащие в основной цепи только тет-разольные гетероциклы (за исключением одного примера с фуроксановым циклом [1]) и только линейного строения. В настоящей работе синтезированы гетероцепные олигомерные соедине-
Таблица 1. Некоторые свойства линейных политетразолов н^—rv —b^-с1
n n
Поли- Фрагмент Выход, [п], М х 10-3 Ни Плотность, Растворитель
тетразол А В % дл/г г/см3
I (СН2)2 н2с^^гсн2 NvN 91 0.05 3.0 219 1.45 ДМФА, ДМСО, ацетон, ацетонит-рил, И^04, водные растворы МИ^СМ, ПСЮ4
II (СН2)4 нс^^гсн VN 95 0.14 6.0 208 1.38 ДМФА, ДМСО, ацетон, ацетонит-рил, И^04
III (СН2)2О(СН2)2 щс^^сщ NvN 80 0.07 4.5 210 - ДМФА, ДМСО, ацетон, ацетонит-рил, И2S04, водные растворы МИ^СМ, ПСЮ4
IV (СН2)4 г nyn n(c2н5)2 89 0.05 1.5 230 1.39 ДМФА, ДМСО, И2S04
ния линейного, звездообразного и гиперразветв- Линейные политетразолы получены гетеропо-ленного строения с тетразольными, фуразановы- ликонденсацией бис-тетразолов с ДХФ и ДДТ в ми и триазиновыми циклами в основной цепи. присутствии триэтиламина в среде ДМФА согласно реакциям
к. с tf^. + ei-b-ei н^ м
^wn 'n
nwn
n n n" n
н н
где А = (СИ2)2, (СИ2)4, (СИ2)20(СИ2)2 и В = = и2с ^ ^ сн2 или А = (СИ2)4 и В =
vм
мум
м(с2и5)2
Выход продуктов поликонденсации в зависимости от типа сомономеров колеблется в пределах 80—95%. Строение политетразолов подтверждали данными элементного анализа и спектроскопии ЯМР ХН и ЯМР 13С. В спектрах ЯМР 13С образцов 1—Ш (табл. 1) присутствуют два сигнала углеродов изомерных 1,5- (8С = 153.17—155.80 м.д.) и 2,5- (8С = 163.16—166.38 м.д.) дизамещенных тетразольных циклов; два сигнала, относящиеся к фуразановому циклу (8С = 148.37—149.52 и 149.17—150.56 м.д.). Последний факт показывает,
что образование при алкилировании двух изомерных тетразольных гетероциклов приводит к потере идентичности атомов углерода и в фуразано-вом цикле. Согласно данным ЯМР ХН во всех трех образцах соотношение изомерных 1,5- (сигнал протонов фрагмента -СН2-№ при 6.10—6.18 м.д.) и 2,5- (сигнал протонов фрагмента — СН2-№ при 6.35—6.40 м.д.) дизамещенных тетразольных фрагментов составляет 1 : 2. В спектре ЯМР 13С образца III сигнал атома углерода фрагмента —СН2—О— проявляется при 8С = 66.05 м.д. Полимерные цепи в образце IV (табл. 1) также содержат два типа изомерных тетразольных фрагментов: в спектре ЯМР 13С присутствуют сигналы атомов углерода 1,5- (8С = 155.60 м.д.) и 2,5- (8С = = 163.01 м.д.) дизамещенных тетразольных циклов. Сигналы углеродов триазинового цикла характеризуются хим. сдвигами при 159.86 м.д. (атом углерода, связанный с тетразольным цик-
Т, °С
Рис. 1. Результаты динамического ТГА линейных по-литетразолов 1—Ш (1) и IV (2) (по табл. 1).
лом) и 151.19 м.д. (атом углерода, связанный с ди-этиламино-группой).
Полученные линейные политетразолы представляют собой бесцветные или слабоокрашен-ные порошкообразные вещества (исключение составляет смолообразный продукт поликонденсации 1, 5 --бис-(тетразол- 5 --ил) - 3 -оксапентан с ДХФ). Найденные значения характеристической вязкости и ММ (табл. 1) указывают на олигомер-ную природу продуктов поликонденсации. Сочетание в полимерной цепи тетразольных и фураза-новых циклов приводит к некоторым отличиям в
свойствах сополимеров по сравнению с олиго-мерными полиалкилентетразолами, содержащими исключительно тетразольные циклы. Так, сополимеры растворяются в более широком наборе органических растворителей и являются более высокоплотными продуктами (табл. 1), чем поли-алкилентетразолы (d = 1.19—1.22 г/
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.