ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 12, с. 1510-1516
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:547.315.2
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЦИКЛОПРОПАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИБУТАДИЕНОВ
© 2013 г. А. Б. Глазырин*, М. И. Абдуллин**, В. А. Докичев**, Р. М. Султанова**,
Р. Р. Муслухов**, Т. А. Янгиров**
* Башкирский государственный университет
450014 Уфа, ул. Мингажева, 100
** Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71
Поступила в редакцию 06.09.2012 г. Принята в печать 26.02.2013 г.
Взаимодействием полибутадиена с метилдиазоацетатом в среде органического растворителя в присутствии металлорганического катализатора получены полимерные продукты, содержащие меток-сикарбонилзамещенные циклопропановые группы в макромолекулах со степенью функционализа-ции до 40%. Проведена сравнительная оценка активности катализаторов в реакции циклопропани-рования полибутадиена. Введение в состав звеньев полидиена метоксикарбонилзамещенных циклопропановых групп вызывает существенное изменение его свойств: вязкости растворов, текучести полимерного расплава, температуры стеклования и термической стабильности полимера.
Б01: 10.7868/80507547513080059
ВВЕДЕНИЕ
Полимеры, содержащие в макромолекулах циклопропановые звенья с полярными заместителями в цикле, представляют большой интерес, поскольку характеризуются сбалансированным комплексом прочностных и эластических свойств и могут найти применение в производстве полимерных материалов и изделий различного назначения, в том числе в составе клеевых композиций и лакокрасочных материалов [1].
Одним из путей получения полимеров, содержащих циклопропановые звенья, является химическая модификация макромолекул с реакцион-носпособными функциональными группами, включая —CH=CH2. Каталитическое присоединение карбенов к двойной связи С=С является подходящим методом введения в состав ненасыщенных полимеров циклопропановых групп [2— 4], поэтому удобными объектами для проведения такой модификации служат полибутадиены [5, 6].
Цель настоящей работы — изучить возможность получения полимеров, содержащих ме-токсикарбонилзамещенные циклопропановые группы, каталитическим циклопропаниро-ванием полибутадиена метилдиазоацетатом, а также некоторых физико-химических свойств модифицированных полимеров.
E-mail: glaab@inbox.ru (Глазырин Андрей Борисович).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для химической модификации использовали образцы полибутадиена (полимеры синтезированы Открытым акционерным обществом "Ефре-мовский завод СК"), отличающиеся молекулярной массой и содержанием звеньев 1,2- и 1,4-при-соединения: ПБ (I) марки СН-8000 с Mn = 8.3 х х 103, Mw/Mn = 1.98 и содержанием звеньев 1,2-присоединения 68.3 мол. %; ПБ (II) марки СКД-СР с Mn = 60.6 х 103, Mw/Mn = 2.98 и содержанием 1,2-звеньев 61.5 мол. %; ПБ (III) с Mn = 52.6 х 103, Mw/Mn = 2.22, содержанием 1,2-звеньев 85 мол. %, степенью синдиотактичности 53 мол. % и кристалличностью 18%; ПБ (IV) марки JSR RB-830 ('^арап Synthetic Rubber Co.") с Mn = 65 х 103, Mw/Mn = 1.78, содержанием 1,2-звеньев 84 мол. %, степенью синдиотактичности 86 мол. % и кристалличностью 26%.
В качестве катализаторов циклопропанирова-ния использовали трифлат меди (II) Cu^F^O^ ("Асго8"), трифлат меди (I) в виде комплекса с бензолом [Cu СF3SO3] • 0.5C6H6 ("Асгс^") и тетра-ацетат родия Rh2(OAc)4, полученный согласно методике [7].
Циклопропанирование ПБ метилдиазоацета-том проводили в среде метиленхлорида (концентрация полимера в растворе меньше 3 мас. %) при 40° С и перемешивании до прекращения газовыделения. Использовали мольное соотношение
3600 2800 2000 1600 1200 800
Рис. 1. ИК-спектры исходного (а) и циклопропанированного (б) ПБ (IV).
ПБ:метилдиазоацетат:катализатор = 1.0:1.0:0.01. После окончания синтеза полимер высаживали из реакционной среды в этанол, очищали переосаждением в смесь хлороформ—этанол и сушили в вакууме.
Состав модифицированного ПБ анализировали методами спектроскопии ЯМР 1Н и ЯМР 13С на спектрометре "Вгакег АМ-300". Углеродные спектры регистрировали в режимах с широкополосной развязкой от протонов и JMOD при 25 и 60°С. Использовали 3-10%-ные растворы полимеров в СDCl3, внутренний стандарт ТМС. Количественный анализ ЯМР 13С осуществляли в режиме с широкополосной развязкой от протонов и задержкой между импульсами 12 с. Анализ спектров ЯМР 13С циклопропанированных 1,2-ПБ проводили сравнением со спектрами исходных полимеров с использованием спектральных данных микроструктуры ПБ, приведенных в работах [8, 9]. Степень циклопропанирования а (содержание циклопропановых звеньев) полимера определяли по соотношению интегральной интенсивности сигналов атомов углерода цикло-пропановых и карбоксильных групп модифицированного полимера и сигналов суммы остаточных двойных связей в полимере.
ИК-спектры полимеров были получены на ИК-фурье-спектрометре IR Prestig-21 "Shi-madzu".
Вязкость растворов полимеров (в хлороформе) измеряли с помощью вискозиметра Уббелоде при 25 ± 0.1°С. Характеристическую вязкость [п] находили по известной методике [10].
Температуру стеклования полимеров определяли методом ДСК на приборе DSC-1 ("Mettler Toledo") при скорости нагрева 10 град/мин. Термогравиметрический анализ полимеров проводили на приборе TGA-DSC ("Mettler Toledo") в динамическом режиме (скорость нагрева 5 град/мин, атмосфера — воздух).
Показатель текучести расплава полимеров измеряли на приборе ИИРТ-АМ (ГОСТ 11645-73) при 140° С и нагрузке 49 Н (капилляр длиной 8 мм, диаметром 2.09 мм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Модифицированные полидиены, содержащие метоксикарбонилзамещенные циклопропано-вые группы, получали взаимодействием ПБ с карбометоксикарбеном, генерируемым из метил-диазоацетата в присутствии катализатора в среде органического растворителя:
1512
ГЛАЗЫРИН и др.
50 40 30 20 10
8, м.д.
Рис. 2. Сильнопольная область спектров ЯМР 13С (JMOD) исходного (а) и циклопропанированного (б) ПБ (IV).
Следует отметить, что реакция циклопропани-рования, как правило, происходит без разрыва полимерной цепи [11, 12].
Образование в макромолекулах модифицированного ПБ циклопропановых фрагментов, содержащих сложноэфирные группы, установлено методами спектроскопии ИК и ЯМР .
В ИК-спектрах модифицированных полимеров содержатся характеристичные полосы циклопропановых групп (844, 881 см-1 и 1060, 1083 см-1) и сигналы (1728 см-1), соответствующие сложно-эфирным группам (рис. 1).
В спектрах ЯМР 1Н появляются сильнополь-ные мультиплеты при 0.75-0.91 и 1.25-1.48 м.д. протонов циклопропановых групп, а в сильно-польной области спектров ЯМР 13С - группы уширенных триплетных сигналов при 13-15 м.д. и дублетных сигналов при 17-20 и 26-31 м.д., соответствующие атомам углерода циклопропановых групп (рис. 2; табл. 1). Отнесение сигналов в спектрах ЯМР проводили с использованием метода двухмерной корреляционной спектроскопии. В спектрах COSY(C—H) содержатся кросс-пики взаимодействия сильнопольных протонов при 0.75-0.91 м.д., а также протонов при 1.25— 1.48 м.д. с С-атомами циклопропановых групп -14.08 (т), 17.06 (д) и 26.63 (д), 28.83 (д) м.д. соответственно. Наличие групп дублетных (д) и триплетных (т) сигналов в спектрах ЯМР 13С связано
с конфигурационными, стереоизомерными и структурными различиями в молекулярных цепях циклопропанированных ПБ [13]. Химические сдвиги циклопропановых групп в модифицированных ПБ близки к значениям, приведенным в работе [14] по каталитической циклополимериза-ции бутадиена. В слабопольной области спектров ЯМР 13С два синглетных сигнала 174.86 и 173.21 м.д. и квартет при 52.22 м.д. (рис. 2, табл. 1) соответствуют атомам углерода сложноэфирных заместителей циклопропановых групп 1,2- и 1,4-звеньев соответственно.
6 7
СООМе
В спектрах ЯМР 13С реакционной массы после циклопропанирования обнаружены также син-глетные сигналы 164.0 132.7 м.д. и квартет при 52.1 м.д., соответствующие атомам углерода эфира фумаровой кислоты - продукта димеризации карбена [2]. В спектрах модифицированных полимеров, выделенных из реакционной массы, указанные сигналы отсутствуют.
Процесс каталитического разложения алкил-диазоацетатов включает образование промежу-
Таблица 1. Отнесение сигналов в спектре ЯМР 13С циклопропанированного 1,2-ПБ (СDCl3, ТМС, 25°С)
Атом, № Значение сигнала, м.д. Мультиплетность Атом, № Значение сигнала, м.д. Мультиплетность
С1 33.30 т С12 34.12 т
С2 37.80 д С13 17.33 д
С3 31.11 д С14 17.06 д
С4 26.63 д С15 28.83 д
С5 14.08 т С16 173.21 с
С6 174.86 с С17 52.22 к
С7 52.22 к С18 32.70 т
С8 41.76 т С19 27.40 (цис-) т
32.81 (транс-) т
С9 38.50 д С20 128.07 (цис-) д
127.63 (транс-) д
С10 142.85 д С21 131.73 (цис-) д
130.61 (транс-) д
С11 114.99 т С22 25.70 (цис-) т
33.12 (транс-) т
точного комплекса с участием алкилдиазоацетата и катализатора [2, 15]. Генерируемый при последующем отщеплении азота алкоксикарбонилкар-бен стабилизируется катализатором с образованием карбенового комплекса, взаимодействие которого с алкеном приводит к продуктам цикло-пропанирования [16]
СОЯ1
К1(О)СЫС
СНС(О)Я1
N2
М = Си, ЯИ, Яи
Выход продуктов циклопропанирования определяется реакционной способностью двойной связи С=С в алкене, а также устойчивостью и реакционной способностью карбенового комплекса Ь„Ы = СИ(0)Я1, которые зависят от природы используемого катализатора [2, 15].
В этой связи изучено влияние природы катализатора и структуры исходного ПБ на степень циклопропанирования а и состав модифицированных полимеров.
Экспериментальные результаты показали, что наиболее высокую активность в ряду изученных катализаторов циклопропанирования проявляет тетраацетат родия. Так, при циклопропанирова-
нии олигомерного ПБ (I) метилдиазоацетатом в присутствии ЯИ2(ОАс)4 содержание циклопропа-новых групп в модифицированном полимере составило 40 мол. %, тогда как при использовании комплекса трифлата меди (I) с бензолом и три-флата меди (II) значения степени функционали-зации полимера оказались более низкими — 33 и 21% соответственно (табл. 2).
Таким образом, изученные катализаторы по их активности в реакции циклопропани
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.