НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 3, с. 351-356
УДК 542.256.3;549.057
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ Zn2Ti04-Zn2Sn04-ZnFe204
© 2004 г. Р. А. Григорян*, Л. А. Григорян**
*Институт структурной макрокинетики и материаловедения Российской академии наук, Черноголовка **Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка
Поступила в редакцию 28.01.2003 г.
Описан синтез тугоплавких сложных оксидов системы 7п2ТЮ4-7п28п04-7пРе204 в низкотемпературной плазме водородно-кислородного пламени. Твердые растворы 7п2 _ х(Т1а8п6)1 _ хРе2х04 (а + Ь = 1, х = 0-1.0) кристаллизуются в решетке обращенной кубической шпинели, пр. гр. Рй3ш. Определены кристаллографические параметры, удельная электропроводность, ширина запрещенной зоны и молярная поляризуемость около 100 твердых растворов. Повышение содержания железа приводит к уменьшению параметра элементарной ячейки, степени обращенности, плотности, энергии активации, поляризуемости и к росту электропроводности образцов.
ВВЕДЕНИЕ
Тугоплавкие сложные оксиды со структурой шпинели отличаются склонностью образовывать твердые растворы с широкими областями существования и ценными электрофизическими свойствами [1, 2]. Синтезу и исследованиям ортотита-ната цинка [3, 4], феррита цинка [5, 6] и твердых растворов на их основе [7-12] посвящены многочисленные публикации.
Высокотемпературная а-форма ортотитаната цинка кристаллизуется в структуре кубической обращенной шпинели с а = 8.474 А [7, 8] (низкотемпературная Р-форма кристаллизуется в тетрагональной сингонии с а' = 8.494 А, С = 8.415 А и переходит в а-форму выше 500°С [9]). Ортостаннат цинка тоже кристаллизуется в структуре кубической обращенной шпинели: а = 8.655 А [10, 11]. Соединение 2пБе204 имеет структуру нормальной кубической шпинели: а = 8.447 А [11, 12]. Установлена полная взаимная растворимость в системах 7п2ТЮ4-7пРе204 [13, 14], 7п28п04-7пЕе204 [15] и 2п2ТЮ4_2п^п04 [16, 17].
Настоящее сообщение посвящено исследованию ранее не изученной системы 7п2ТЮ4-7п28п04-7пЕе204.
товлены смеси составов 7п2 _х(Т1а8пЬ)х _хБе2х04, где а + Ь = 1, а : Ь = = 1 : 5, 1 : 4, 1 : 3, 1 : 2, 1 : 1, 2 : 1, 3 : 1, 4 : 1; х = 0-1.0, Ах = 0.05). Цилиндры использовали для синтеза в НП по методике [11], таблетки _ по КТ. После предварительного спекания при 1170 К 6 ч таблетки измельчали, перемешивали, прессовали и обжигали при 1470 К 72 ч. В процессе обжига проводили двукратное измельчение, перемешивание и прессование шихты. Образцы, полученные обоими способами, подвергали совместному обжигу при 1170 К в течение 4 ч и закалке.
Рентгенографические исследования проводили методом порошка на установке ДРОН-3 (СиА"а-из-лучение). Плотность образцов определяли пикно-метрическим методом. Мессбауэровские спектры снимали на установке электродинамического типа, работающей во временном режиме, источник у-квантов 57Со(Сг). Электропроводность измеряли потенциометрическим методом на воздухе при 290-900 К. Использовали прессованные (400 Мпа) и закаленные от 1170 К образцы. Диэлектрическую проницаемость образцов измеряли методом плоского конденсатора в области радиочастот (погрешность 1.5%).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Твердые растворы системы 2п2ТЮ4-2п28п04-2пБе204 синтезировали в низкотемпературной плазме (НП) водородно-кислородного пламени и по керамической технологии (КТ). В качестве исходных веществ использовали 2п0 ("х.ч."), ТЮ2 ("ос.ч."), БЮ2 ("ос.ч.") и Бе203 ("ос.ч."). Тщательно размельченные и перемешанные смеси рассчитанных количеств исходных оксидов прессовали в виде цилиндров и таблеток. Были приго-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сравнение рентгенограмм и электрофизических параметров образцов одинаковых составов, синтезированных в НП и по КТ, указывает на их идентичность.
В системе Zn2Ti04_Zn2Sn04_ZnFe204 установлено существование единственной фазы во всем концентрационном треугольнике (рис. 1). Рентгенограммы синтезированных образцов проинди-цированы в кубической сингонии (пр. гр. Рй3ш).
7пГе20,
2^4
гп2ТЮ4 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 7п2Бп04
Рис. 1. Расположение исследованных образцов на концентрационном треугольнике системы 7^8п04-7п2ТЮ4-7пБе204.
Все синтезированные твердые растворы являются обращенными шпинелями. Как и в ортоти-танате, ортостаннате и феррите цинка [18-20], в кристаллических решетках образуемых ими твердых растворов тетраэдрические позиции заняты практически только ионами цинка. Ионы Бе3+, Бп4+, Т14+ и часть ионов 7п2+ занимают октаэдри-ческие междоузлия кислородной подрешетки. Наличие одиночной линии на мессбауэровских спектрах твердых растворов свидетельствует о том, что ионы Бе3+ занимают однотипные позиции. Распределение ионов металлов по тетраэд-
рическим и октаэдрическим междоузлиям кислородной подрешетки в исследованных твердых растворах в общем виде можно записать как (7п)[2п1 - хТ1а - ахБпь - ^2x104. Рост концентрации ионов Бе34" приводит к снижению степени обращенности структуры. Введение максимального количества железа (х = 1) приводит к образованию феррита цинка, являющегося нормальной шпинелью.
Повышение содержания ионов Бе3+, вводимых взамен ионов Т14+, Бп4+ и 7п2+, приводит к уменьшению параметра элементарной ячейки и плотности твердых растворов. При постоянном а : Ь эти зависимости имеют прямолинейный характер (закон Вегарда ) (рис. 2а). Повышение отношения а : Ь при постоянном содержании железа тоже приводит к уменьшению параметра элементарной ячейки (рис. 26) и плотности твердых растворов.
Как и ожидалось, замена ионов в октаэдричес-ких междоузлиях ионами с меньшим радиусом приводит к уменьшению радиусов октаэдричес-ких междоузлий (Кокт). При этом радиусы тетраэ-дрических междоузлий (Ктетр) увеличиваются только у образцов с большим содержанием титана (а : Ь > 1 : 1). У образцов с большим содержанием олова (а : Ь < 1 : 2) введение железа приводит к уменьшению как Яокт, так и Ятетр (рис. 3). Одновременное уменьшение Яокт и ^тетр у образцов с большим содержанием олова может быть результатом деформаций анионов. Известно [21], что введение катионов с малыми радиусами в решетку шпинели может привести к деформации анионов, обусловленной анион-анион-контактом, и к изменению радиусов кислородных междоузлий. Как показывают расчеты, повышение содержа-
а, А а, А
_I_I_I_I_I_I_I_I_I_1 _I_I_I_I
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 1 2 3 4
х а: Ь
Рис. 2. Зависимости параметра элементарных ячеек твердых растворов 7п2 - х(8паТ1ь)1 - хЕе2Х04 от количества введенного железа при отношении а : Ь = 4 : 1 (1), 3 : 1 (2), 2 : 1 (3), 1 : 1 (4), 1 : 2 (5), 1 : 3 (6), 1 : 4 (7) (а) и от величины а : Ь при постоянном содержании железа х = 0 (1), 0.1 (2), 0.5 (3), 0.7 (4), 0.9 (5) (б).
синтез и свойства твердых растворов
353
Я А
тетр 0.68^1
^тетр/^окт
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
х
Рис. 3. Зависимости радиусов тетраэдрических междоузлий от содержания железа в твердых растворах - х(8паТц)1 - хРе2х04 при а : Ь = 4 : 1 (1), 3 : 1 (2), 2 : 1 (3), 1 : 1 (4), 1 : 2 (5), 1 : 3 (6), 1 : 4 (7).
0.2 0.4 0.6
1.0
х
Рис. 4. Зависимости отношения радиусов тетраэдрических и октаэдрических междоузлий в твердых растворах 7п2 - х(Т1а8пЬ)1 - хРе2Х04 от содержания железа при а : Ь = 4 : 1 (1), 3 : 1 (2), 2 : 1 (3), 1 : 1 (4), 1 : 2 (5), 1 : 3 (6), 1 : 4 (7).
ния железа в 7п2 - х(Т1а8пЬ)1 - хБе2х04 при большем содержании титана приводит к относительно меньшему изменению среднего радиуса ионов в октаэдрических пустотах (табл. 1). Поэтому у таких образцов деформация анионов незначительна и одновременное уменьшение Яокт и Ятетр не наблюдается. Введение железа в составы с большим содержанием олова приводит к более значительному уменьшению усредненного радиуса ионов в октаэдрических междоузлиях и к одновременному уменьшению Яокт и ^тетр.
Таким образом, величина Ятетр зависит не только от изменения ^окт, но и от относительного содержания ионов Т14+ и Бп4+, значительно отличающихся эффективными ионными радиусами. Однако даже при большом содержании олова введение ионов Бе3+ приводит к значительному меньшему сжатию тетраэдрических междоузлий
по сравнению с октаэдрическими. С повышением содержания железа ^тетр/^окт растет при любом соотношении титана и олова (рис. 4).
Зависимости логарифма электропроводности всех испытанных образцов от содержания ионов Бе3+ имеют линейный характер. Замена 7п2+, Т14+ и Бп4+ ионами Бе3+ приводит к повышению удельной электропроводности, при полной замене (х = 1) - до двух порядков. При этом наиболее значительное повышение электропроводности наблюдается у образцов с высоким содержанием олова (рис. 5).
Все синтезированные твердые растворы являются диэлектриками с полупроводниковым характером проводимости. Экспоненциальный характер температурной зависимости электропроводности наблюдается для всех синтезированных образцов во всем испытанном температурном интервале. Собственная проводимость образцов на-
Таблица 1. Максимальное изменение радиусов кислородных междоузлий (А^) и рассчитанных средних радиусов катионов (Аг) в структуре твердых растворов 7п2 - х(Т1аБпЬ)1 - хРе2х04 при увеличении х от 0 до 1 (без учета деформации анионов)
а : Ь 4 : 1 3 : 1 2 : 1 1 : 1 1 : 2 1 : 3 1 : 4
А^окт, А -0.049 -0.050 -0.049 -0.050 -0.050 -0.050 -0.050
А^тетр, А +0.044 +0.024 +0.025 +0.010 -0.010 -0.020 -0.025
Агокт, А -0.036 -0.038 -0.042 -0.049 -0.056 -0.059 -0.062
Аг А тетр 0 0 0 0 0 0 0
X
Рис. 5. Зависимости электропроводности образцов Zn2 _ х(Т^пь)1 _ ^^2^4 от количества введенного железа при а : Ь = 4 : 1 (1), 3 : 1 (2), 2 : 1 (3), 1 : 1 (4), 1 : 2 (5), 1 : 4 (6).
блюдается выше 400-500 К. На рис. 6 в качестве примера приведены температурные зависимости электропроводности образцов Zn1.5Ti0.25Sn0.25FeO4, 2^110.^^04 и Т^Т^н^еи^.
о [См/см]
103/Т, К-1
Рис. 6. Температурные зависимости электропроводности образцов Zn15TiQ25SnQ25Fe04 (1), Znl.5Ti0.1Sn0.4FeO4 (2) и Zn1.9Ti0.зSn0.6Fe0.2O4 (3).
Полученные зависимости дают основание предположить значительную долю участия атомов железа в донорно-акцепторном механизме электропроводности. Предполагаемый меха-
Таблица 2. Значения энергии активации (ширины запрещенн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.