СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК (546.732+547-32):(54-384):546.05
СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ДИКАРБОКСИЛАТОВ КОБАЛЬТА(П) - ПРЕКУРСОРОВ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
© 2015 г. С. А. Семенов*, Д. В. Дробот*, В. Ю. Мусатова*, А. С. Пронин *, А. Д. Помогайло**, Г. И. Джардималиева**, В. И. Попенко***
*Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова **Институт проблем химической физики РАН, Москва ***Институт молекулярной биологии РАН, Москва E-mail: srg.semenov@gmail.com Поступила в редакцию 30.10.2014 г.
Осуществлен синтез, проведено ИК-спектроскопическое и термоаналитическое исследование кислых солей кобальта(П) с ненасыщенными дикарбоновыми кислотами: малеиновой, итаконовой, ацетилендикарбоновой, аллилмалоновой, глютаконовой, цис,цис-муконовой. В результате термического разложения синтезированных карбоксилатов получены нанокомпозиты на основе Со3О4-полимера. Определены распределение наночастиц по размерам и средний диаметр наночастиц (dc?). Полуэмпирическим квантово-химическим методом РМ3 рассчитана энтальпия реакции образования кислых карбоксилатов кобальта (АН°). Установлена связь между йср и AH°. Определены магнитные характеристики полученных композитов: максимальная и остаточная намагниченности и коэрцитивная сила. Найдено критическое значение диаметра наночастиц, связанное с переходом от многодоменных к однодоменным частицам, равное 3.8 нм.
DOI: 10.7868/S0044457X15080176
Материалы на основе наноразмерных частиц (НРЧ) находят широкое применение в самых разнообразных областях химии, физики, биологии, что стимулирует дальнейшие исследования целого ряда теоретических и практически значимых проблем [1]. К ним в первую очередь относятся вопросы, связанные с получением и стабилизацией синтезируемых в твердофазных процессах высокореакционных НРЧ. Значительный интерес к наночастицам ^-элементов обусловлен особенностями их магнитных свойств [2], а также возможностью создания магнитных носителей с высокой плотностью записи информации на их основе [3]. Широко используют магнитные частицы в биомедицине [4]. Поиск и исследование саморегулирующихся систем, в которых одновременно протекают синтез полимерной матрицы и процесс зарождения и роста наночастиц, может стать наилучшим решением задачи стабилизации наночастиц полимерами и их структурной организации. В последние годы металлополимеры привлекают возросшее внимание в качестве компонентов или предшественников для получения нанокомпозитных материалов [5]. Среди большого разнообразия карбоксилатов металлов особое место занимают соли ненасыщенных дикар-боновых кислот (НДК), проявляющие наряду с карбоксилатной и непредельную функцию и, по
сути, являющиеся типичными представителями металлосодержащих мономеров [6]. Наличие двух карбоксильных групп в молекуле дикарбоновых кислот расширяет их функциональные возможности в качестве лигандов и тем самым определяет разнообразие мономерных и полимерных структур карбоксилатов металлов на их основе.
Интерес к химии металлопроизводных НДК во многом определяется практической значимостью солей этих кислот, которые применяются в качестве покрытий с особыми свойствами, эффективных катализаторов, лекарственных веществ [7—9]. Ранее были синтезированы малеинаты [10—12] и итаконаты [10, 11] кобальта.
Цель настоящей работы — синтез карбоксилатов кобальта аллилмалоновой НООС— СН(СН2—СН=СН2)—СООН, ацетилендикарбоновой НООСС^ССООН, глютаконовой НООССН= СНСН2СООН, итаконовой НООС-С(=СН2)-СН2-СООН, малеиновой НООС—СН=СН—СООН, цис,цис-муконовой НООС—СН=СН—СН=СН— СООН кислот, исследование их термических свойств, получение в результате термолиза кобальт-содержащих нанокомпозитов и исследование их характеристик.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали карбонат кобальта СоСО3 • Н2О (Acros), кислоты: итаконовую 99% (Alfa Aesar), цис,цис-муконовую 97% (Sigma-Aldrich), глютаконовую 97% (Sigma-Aldrich), ацетил енди-карбоновую 97% (Alfa Aesar), аллилмалоновую 99.7% (Fluka), малеиновую 99% квалификации "ч.".
Синтез карбоксилатов кобальта проводили путем взаимодействия 5%-ного избытка карбоната кобальта (от стехиометрии) с водным раствором НДК при температуре 50—60°C (в случае цис,цис-муконовой кислоты температура синтеза составляла 90—95°С). Раствор отфильтровывали от не-прореагировавшего карбоната кобальта, упаривали до выпадения осадка. Соль промывали эфиром и сушили в вакууме 3 ч при температуре 40—50°C.
ИК-спектры образцов в виде таблеток с KBr регистрировали в области 4000—500 см-1 на ИК-Фурье-спектрометре, модель Equinox 55 (Bruker, Германия). Элементный анализ проводили на автоматическом элементном CHNS-анализаторе (Thermo Finnigan, Италия). Содержание кобальта определяли прямым титрованием ЭДТА с мурекси-дом [13]. Термоаналитические исследования карбоксилатов кобальта проводили на дериватогра-фе системы Паулик-Паулик-Эрдей (Q-1500 D, МОМ, Венгрия) при нагревании образцов на воздухе (порошки, m = 0.3-0.4 г) со скоростью 10 град/мин в интервале 20-500°C. Рентгенофазо-вый анализ (РФА) выполняли на рентгеновском ди-фрактометре XRD-6000 (Shimadzu, Япония).
Синтез композитов кобальта проводили в изотермических условиях при температуре 335 ± 1°C с использованием электротигля ЭТ-МГК 0.7 х х 1.5/12 с цифровым регулятором температуры "Дельта" серии ДТА в течение 9 ч в атмосфере аргона. Композиты, полученные при термолизе, исследованы методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе JEOL 100СХ (Япония) с ускоряющим напряжением 80 кВ, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе JSM-6460LV (JEOL, Япония) и элементного анализа. Для автоматической обработки электронных фотографий использовали программный продукт (ПП) LabVIEW 8.5.1 [14]. Магнитные свойства нанокомпозитов измеряли при комнатной температуре вибрационным магнитометром M4500 EG&G PARC, калиброванным с использованием стандартного никелевого образца массой 90 мг. В ходе измерений магнитное поле варьировали от 0 до 10 кЭ. Масса исследуемого образца составляла ~50 мг.
Квантово-химические расчеты энтальпии реакции образования кислых карбоксилатов кобальта проводили с использованием ПП Hyper-Chem 8.0.8 (Hypercube Inc.) и полуэмпирического метода РМ3. При расчетах учитывали, что в моле-
кулах НДК реализуется внутримолекулярная водородная связь (ВВС). Расчет проводили с учетом эффекта водной среды, для чего использовали ячейку размером 10 х 10 х 19 А, в которую помещали рассчитываемые молекулы. При таком соотношении сторон и с учетом минимального расстояния между атомами соединения и растворителя в 2.3 А в ячейке находилось 63 молекулы воды. Расчет вели до значения градиента 0.03 ккал/моль.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе [11], посвященной синтезу и исследованию координационных полимеров на основе непредельных дикарбоновых кислот, отмечается, что для малеиновой кислоты характерно образование ВВС, что приводит к существенным различиям в значениях констант диссоциации. Поэтому малеиновая кислота может предоставлять для замещения лишь одну карбоксильную группу, выступая как монодентатный лиганд и образуя чаще всего кислые соли. Существуют и другие причины различия в значениях констант диссоциации. В случае симметричных НДК константа первичной диссоциации выше константы вторичной диссоциации из-за статистических эффектов [15]. Кроме того, диссоциация первой карбоксильной группы подавляет диссоциацию второй в результате действия электростатических эффектов [16]. Необходимо отметить, если ионогенные группы расположены достаточно далеко друг от друга (как правило, они должны быть при этом разделены пятью-шестью атомами углерода), степень ионизации одной из групп не будет зависеть от состояния ионизации другой [17]. Как видно из табл. 1, с большинством НДК ион кобальта образует кислые соли. В случае ацетилендикарбоно-вой кислоты, согласно [18], два атома кислорода различных карбоксильных групп связывают разные атомы кобальта, выполняя роль мостика, что приводит к образованию полимерных цепочечных структур.
Как известно [6], карбоксильная группа может быть моно- и бидентатной, что определяет многообразие структурных функций НДК. С целью выяснения типа координации были использованы данные ИК- и КР-спектроскопии. Все синтезированные соединения являются кристаллогидратами ^0н(Н20) = 3385—3427 см-1), что подтверждается данными элементного анализа (табл. 1). В спектрах кислых карбоксилатов Со(11) имеется широкая полоса поглощения в области 1564-1599 см-1 и 1366-1413 см-1, обусловленная асимметричными ^^(СОО-)) и симметричными (у8(С00-)) валентными колебаниями монодентатного карбоксилат-иона [11, 19] (табл. 2).
Частоты валентных колебаний связи >С=С< существенно не изменяются при образовании карбоксилатов кобальта. Характеристические ча-
Таблица 1. Данные элементного анализа карбоксилатов кобальта
Исходная кислота Полученная соль Найдено/вычислено, % Брутто-формула
С Н Со
Малеиновая Со(С4Н3О4)2 ■ 5Н2О 25.93/25.74 3.79/4.29 15.48/15.82 С8Н16СоО13
Итаконовая Со(С5И504)2 ■ 4Н20 31.08/30.85 4.26/4.63 15.47/15.17 С10Н18СоО12
Ацетилендикарбоновая СоС4О4 ■ 2Н2О 23.07/23.18 2.02/1.94 28.82/28.50 С4Н4СоО6
Аллилмалоновая Со(С6Н7О4)2 ■ 4Н2О 33.12/33.10 5.87/5.50 13.76/13.56 С12Н22СоО12
Глютаконовая Со(С5Н5О4)2 ■ 2Н2О 34.07/34.00 3.94/3.96 16.81/16.70 С10Н14СоО10
цис ,цис-Муконовая Со(СбН5О4)2 ■ Н2О 39.85/40.11 3.05/3.34 16.21/16.43 С12Н12СоО9
Таблица 2. Характеристические частоты (V, см в ИК- и КР-спектрах непредельных карбоксилатов кобальта
Соединение vOH(H2Ö) v(COOH) v(C=C) vs(COO) Vas(COO-)
Кислый итаконат кобальта 3385 (ш. ср) 1700(сл) 1647 (ср) 1398 (с) 1575 (ш. с)
Итаконовая кислота - 1696 (с) 1628 (ср) - -
Ацетилендикарбоксилат кобальта 3391 (с) - 2230* 1383 (с) 1580 (ш. с)
Ацетилендикарбоновая кислота - 1693 (с) 2275, 2241* - -
Кислый аллилмалонат кобальта 3411(ш. ср) 1656(сл) 1642 (ср) 1413 (с) 1575 (ш. с)
Аллилмалоновая кислота - 1707 (с) 1646 (ср) - -
Кислый глютаконат кобальта 3424 (ш. ср) 1699(сл) 1658(ср) 1389 (с) 1564 (ш. с)
Глютаконовая
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.