ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 9, с. 1247-1253
УДК 546.62
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА "АЛОНА"
© 2015 г. Н. А. Грибченкова*, Э. Н. Береснев*, К. Г. Сморчков*, М. А. Михайлов**, А. В. Щербаков***, Т. А. Иванова****, А. С. Алиханян*
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва ** Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет)
***НИИстали, Москва
****Московский государственный медико-стоматологический университет им. А.И. Евдокимова
E-mail: alikhan@igic.ras.ru Поступила в редакцию 16.03.2015 г.
Высокотемпературным спеканием нитрида и оксида алюминия синтезирована у-фаза оксонитрида алюминия. Исследовано влияние условий синтеза, главным образом температуры, давления и времени, на состав получаемого продукта. Изучен процесс парообразования у-фазы методом высокотемпературной масс-спектрометрии. На основании экспериментальных данных рассчитаны термодинамические характеристики оксонитрида алюминия состава 9А12О3-3.3А!К. Установлено одно из необходимых условий синтеза у-фазы ("Алона") с высокими оптическими свойствами.
БО1: 10.7868/80044457X15090081
Одним из наиболее перспективных ударостойких прозрачных материалов является керамика на основе одного из соединений в системе оксид алюминия—нитрид алюминия состава 9Al2O3-5AlN (AI23O27N5). В литературе данное соединение получило название у-алюминиевый оксинитрид, или "Алон". Введение азота в оксид алюминия обеспечивает ему кубическую кристаллическую изотропную структуру типа шпинели. Впервые о существовании этого соединения было сообщено в 1959 г. [1], а уже в 1964 г. появилась первая публикация о фазовой диаграмме системы AIN—Al2O3 [2], в которой было идентифицировано пять соединений. В [3—5] было показано, что у-фаза устойчива при температурах >1600°С, плавится инконгруэнтно при 2050°С и характеризуется широкой областью гомогенности, которая в интервале температур 1750—2000°C устойчива между 60 и 73 мол. % Al2O3. В этих же исследованиях было показано, что у-фаза может спекаться до плотности 3.63 г/см3, что составляет 97.8% от теоретической плотности, и практически полной прозрачности для видимого света. Полная фазовая диаграмма системы AlN—Al2O3 при давлении азота 1 атм была опубликована в 1983 г. [6]. Согласно этой диаграмме, "Алон" состава 64.3 мол. % Al2O3 плавится конгруэнтно при 2165°C. В работе [7] были уточнены низкотемпературные координаты ширины области гомогенности, которая при температурах 1660 и 1850° C лежит в области 71—73 и 66—81 мол. % Al2O3 соответственно. Таким образом, "Алон" представляет собой очень твердый прозрачный керамический материал. Как и многие другие керамики, он имеет хорошую механическую, термическую и химическую
устойчивость. Эта уникальная комбинация свойств делает "Алон" потенциально привлекательным для широкого спектра приложений, но наибольший интерес он представляет как прозрачная броня и материал для обтекателей ракет. Аналогичными свойствами обладает сапфир, но получение монокристаллического материала очень дорого, в то время как поликристаллический "Алон" можно синтезировать обычным методом спекания и получать прозрачные изделия сложной формы, применяя традиционные для керамики процессы.
В настоящее время известно более десятка методов синтеза оксинитрида алюминия А123О27М5 [8—11], однако многие из них противоречивы и, по всей видимости, нереалистичны. Анализ имеющихся работ показывает, что для синтеза у-фазы и дальнейшего получения прозрачного плотного материала целесообразно использовать подход, связанный с реакционным спеканием смеси чистых компонентов А12О3 и АШ. Выбор этого метода основан на том, что для получения прозрачного плотного материала исходная у-фаза должна быть полностью свободной от любых вторичных фаз и содержать суммарное количество примесей не более нескольких десятков ррт. По литературным данным, чаще всего "Алон" получают спеканием смеси порошков оксида алюминия и нитрида алюминия в атмосфере азота при температурах ~2000°С. Однако простое высокотемпературное спекание компонентов приводит к получению у-фазы в виде белого однофазного керамического материала.
Цель настоящей работы — исследовать влияние условий высокотемпературного синтеза, главным образом температуры, давления и времени, на состав получаемого продукта. В качестве реагентов
о •
• о* о
13
о о я <ч
и
о Я
В
Я
И
15 20 о А1ОМ
25 30 • ЛШ
35 40 45 29, град
50
55
60
Рис. 1. Фазовый состав поверхности образца системы А^Оз—АГМ начального состава 35.7 мол. % АШ при его отжиге в температурном интервале 1950—2000°С в течение 0.25 (а), 2.0 (б) и 10 ч (в) в атмосфере азота (рм2 = 1 атм).
использовали наноразмерныи оксид алюминия марки "ос. ч." с удельноИ площадью 25 м2/г, синтезированный в ИМЕТ РАН, и нитрид алюминия фирмы АМпсИ с содержанием основного компонента >98% и размером зерен ~10 мкм.
На первом этапе работы готовили 10 г смеси [Л12О3 + АШ] состава 35.7 мол. % ЛШ, которую далее гомогенизировали в сапфировой емкости в течение 2 ч. Затем из этой смеси при давлении 5000 атм прессовали таблетки массой 1.0—1.5 г, диаметром 20 мм, высотой 1.5—2.0 мм. Полученные образцы помещали в индукционную печь "Кристалл 3М" в графитовом тигле и изолировали от соприкосновения с тиглем порошком нитрида бора. Первоначальный отжиг таблеток вели при температуре 1950—2050°С и давлении азота 1 атм в течение 0.25, 2 и 10 ч. Рентгенофазовый анализ (РФА) поверхности и объема образцов показал, что в результате отжига во всех трех экспериментах образовывались две фазы (рис. 1): "Алон" и нитрид алюминия, причем содержание второй значительно возрастало с увеличением длительности отжига. Следует также отметить,
что содержание нитрида алюминия во внутренней части образца значительно меньше, чем на его поверхности (рис. 2). Этот результат свидетельствует о низкой скорости диффузии азота в фазе "Алона". Отсутствие в исследуемых образцах фазы А12О3 позволяет описать взаимодействие оксида и нитрида алюминия в атмосфере азота с учетом фазовой диаграммы [6, 7] и материала тигля следующими реакциями:
9А12О3 + 5АВД = 9А12О3-5А1М, А12О3 + М = 2АВД +3/2О2,
С + О2 = СО2.
(1) (2) (3)
Таким образом, в этих условиях отжига фигуративная точка системы [А12О3 + АВД] начального состава 35.7 мол. % АВД сдвигается в сторону нитрида алюминия.
Следующую серию экспериментов по отжигу образцов этой системы выполняли непосредственно в ходе масс-спектрального исследования. Образец в виде таблетки диаметром 10 мм и толщиной 2 мм помещали в вольфрамовую ячей-
л н о о я <ч Я о Я
В
Я
И
и
15 20 о А1ОМ
25
» АШ
30
35 40 29, град
45
50
55
60
Рис. 2. Фазовый состав поверхности (а) и внутреннего объема (б) образца системы А^Оз—АШ начального состава 35.7 мол. % АШ при его отжиге в температурном интервале 1950—2000°С в течение 10 ч в атмосфере азота (р-^ = 1 атм).
ку Кнудсена с соотношением площади испарения к площади эффузии ~1000 и изолировали от непосредственного контакта с ней порошком нитрида бора. Отжиг таблеток вели в интервале температур 1660—1750°С в течение 1, 2, 4, 8, 12 ч (рис. 3). Отметим, что в этом интервале температур система [А12О3 + АШ] начального состава 35.7 мол. % АШ, согласно данным [7], должна состоять из двух фаз — 9А12О3-3.7АШ и АШ. РФА после часового отжига при 1700°С в вакууме (остаточное давление в масс-спектрометре <1 х 10-5 Па) показал, что таблетка представляет собой одну фазу "Алона". Масс-спектральный анализ газовой фазы свидетельствует, что процесс парообразования "Алона" сопровождается сублимацией только нитрида алюминия в виде атомов А1 и молекул Следовательно, в этих условиях фигуративная точка системы начального состава 35.7 мол. % АШ должна сдвигаться в сторону оксида алюминия. Подтверждением сказанному служат результаты отжига образцов в течение 8 и 12 ч: по окончании экспериментов образцы, по данным РФА, состояли из двух фаз — оксида алюминия и "Алона" состава 9А12О3-3.3АШ [6, 7]. Таким образом, процесс парообразования "Алона" в вакууме может быть представлен в виде следующих реакций:
Al2i.7O27N3.7C тв ) = А121.7 - х027^.7 - х( тв ) + + хА1(г) + х/2^, 0 < х < 0.4,
А121.з027^.з (тв ) = 9А12О3 (тв ) + + 3.3 А1( г) + 3.3 / 2^.
(5)
Результаты масс-спектральных исследований также показали, что в процессе парообразования "Алона", несмотря на то что состав конденсированной фазы существенно меняется, величины парциальных давлений алюминия и, следовательно, азота изменяются незначительно, т.е. активность нитрида алюминия остается практически постоянной. Иллюстрацией этому служит рис. 4, на котором приведены временные и концентрационные зависимости интенсивности ионного тока А1+ (парциального давления атомов А1) в процессе парообразования системы [А12О3 + АШ] начального состава 35.7 мол. % АШ при 1930 К. Экспериментальные результаты по сублимации "Алона" позволили по уравнению Герца—Кнудсена с учетом конгруэнтного парообразования нитрида алюминия
(6)
РА1 = Ммд(2пМмЯТ) УУЫ^^,
(4)
где рА1 — парциальное давление алюминия; МА1(МА1м) — молярная масса А1(АШ); — эффективная площадь эффузионного отверстия; I — время сублимации образца в виде атомов А1 и молекул М2; # — количество испарившегося вещества АШ, рассчитать абсолютные величины парциальных давлений атомов алюминия рА1 > 3.7 х 10-4 и молекул азота рм > 1.85 х 10-4 атм над областью
а
13
о о Я т
о Я
8 я 3
< • 1 б \ > > о о 4 { » С • О ' « 1 < 1 « 1 ■ 1 1 1 « 1 I 1 1 1 1 • -j ! 1 > О 1 | ! • р 1 г О- ! |
а : 1 1 : 1 | 1 ! 1 1 -.........- ........а 1 ! 1 •
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
29, град
о А1ОМ
А12О3
Рис. 3. Фазовый состав образца системы А^Оз—АШ начального состава 35.7 мол. % АШ при его отжиге в температурном интервале 1660—1750°С в течение 1.0 (а) и 8.0 ч (б) в вакууме (р < 1 х 10-5Па).
1.4 1.2
д. 1.0
о
Я
8 0.8 (А1 0.6
0.4 0.2
0
Время, ч 1 2 3 4 5 6
7 8 9 10 11 12 1
11111111111
• • • •
- 9А12Ог3.7АШ + АШ 9А12ОГ3.3АШ + А12О3
А1ОМ
| 1 1 1
65
70 75
Состав, мол. % Л12О3
80
Рис. 4. Временная (концентрационная) зависимость интенс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.