НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 7, с. 790-792
УДК 621.315.592.541.65
СИНТЕЗ И ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ Т11п8е2 И ТЮа8е2
© 2009 г. Э. М. Годжаев*, С. Р. Джафарова*, К. Д. Гшльмамедов*, Э. М. Мамедов**, С. С. Османова*
*Азербайджанский технический университет, Баку **Гянджинский педагогический университет, Азербайджан Поступила в редакцию 17.07.2007 г.
Разработаны методы синтеза и выращивания монокристаллов Т1ва8е2 и Т11п8е2. Показано, что для выращивания больших монокристаллов Т1ва8е2 эффективным способом является метод Бриджме-на-Стокбаргера, а в случае Т11п8е2 - зонная перекристаллизация.
ВВЕДЕНИЕ
Соединения Т11п8е2 и ТЮа8е2 достаточно хорошо исследованы: определены кристаллические структуры, изучены электрические, фотоэлектрические, оптические и теплофизические свойства. Известно, что ТЮа8е2 кристаллизируется в моноклинной сингонии, и кристаллы имеют слоистое строение. Согласно [1], пр. гр. С2/с; параметры решетки а = 10.772, Ь = 10.77, с = 15.636 А; г = 16. Ось с составляет угол в = 100.08° с плоскостью спайности (слоями) кристалла. Соединение Т11п8е2 кристаллизируется в тетрагональной решетке с пр. гр. 14/тст; параметры решетки а = 8.071, с = 6.847 А; Ъ = 4 [2].
Цель данной работы - синтез и выращивание крупных монокристаллов Т1ва8е2 и Т11п8е2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И РЕЗУЛЬТАТЫ
Для получения соединений Т1ва8е2 и Т11п8е2 в качестве исходных компонентов использовали таллий марки Т1-000(999.7), индий 1п-000(999.7), селен 8е ОСЧ-16-4(9999.16) и галлий ва-000.
Синтез проводили в откачанных до 0.0133 Па и запаянных ампулах из плавленого кварца. Ампулы промывали раствором К2Сг207 в Н28 04 или смесью 3НС1 + НК03 и оставляли на 2-3 ч. Затем ампулы промывали несколько раз дистиллированной водой, кипятили в бидистиллированной воде и сушили в вакуумном шкафу.
Предварительно записывали кривые нагревания смесей стехиометрического состава (НТР-70) до 780°С со скоростью 6-8°С/мин. Полученные кривые показали, что реакция взаимодействия в смеси Т1 + + ва + 8е протекает при 250-330°С с выделением большого количества тепла, а в смеси Т1 + ва + 8е -при 300-350°С.
Чтобы избежать взрыва ампул, образцы синтезировали по следующему режиму: медленно (3-5°С/мин) нагревали до 300-350°С; выдерживали при
этих температурах в течение 2 ч с периодическим перемешиванием содержимого; нагревали до полного плавления со скоростью 5-6°С/мин. Расплав выдерживали в печи ~1.5-2 ч для гомогенизации и охлаждали до комнатной температуры в отключенной печи. Большое количество (50-60 г) соединения Т11п8е2 получали в двухзонной печи. В одной зоне (реагирования) соблюдали вышеуказанный режим, а во второй зоне поддерживали температуру ~230-250°С для конденсации паров селена, что способствовало возвращению селена в зону реагирования в виде капель.
Значительные давления паров легколетучих селена и галлия при наличии температурного градиента приводят к неоднородности образцов Т1ва8е2, поэтому его монокристаллы выращивали методом Бриджмена-Стокбаргера. Кроме того, этот метод дает возможность получать крупные кристаллы без дефектов и позволяет одновременно отжигать их для гомогенизации.
Температура зоны плавления была 790°С, отжига -690°С. Из-за склонности расплава Т1ва8е2 к переохлаждению необходим температурный градиент, обеспечивающий совершенство кристаллов и минимальные напряжения в них. Оптимальным оказался температурный градиент 25°С/см.
Выращенные кристаллы Т1ва8е2 (рис. 1) были темно-красного цвета с зеркальными поверхностями скола, которые исключают необходимость механической обработки образцов.
Применение зонной перекристаллизации для выращивания кристаллов Т11п8е2 определялось тем, что данное соединение является термически устойчивыми, обладает сравнительно малой упругостью паров в точке плавления, содержит хорошо растворимые в жидкой фазе примеси, имеет положительный коэффициент теплового расширения и плавится при средних температурах (800°С). При этом зонная перекристаллизация является наиболее эффективным способом очистки от примесей исход-
СИНТЕЗ И ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ Т1!п8е2 И ТЮА8е2 791
Рис. 1. Поверхность скола (а) и длина (б) монокри- Рис. 2. Поверхность скола (а) и длина (б) монокри-
сталла Т10а8е2- сталла Т1!п8е2.
ных компонентов и получения совершенных монокристаллов.
Зону плавления длиной 10-15 мм без затравок перемещали со скоростью (2.7-5.4) х 10-5 см/с, число проходов зоны составляло 10-12. Количество проходов считали достаточным, когда электропроводность образца становилась постоянной
Полученные таким образом кристаллы ТИп8е2 (рис. 2) раскалывались по двум взаимно перпендикулярным зеркальным плоскостям и имели форму прямоугольных параллелепипедов. Они обладали хорошей спайностью по (100), (010) и (001) и были гибкими. Тонкие образцы были достаточно эластичными, волоски сечением 10-4 см2 можно было сворачивать в кольца.
Ориентация оси с в образце зависела от условий роста: при аксиальной симметрии теплового потока ось с принимала направление параллельного перемещения зоны при горизонтальной зонной перекристаллизации и перпендикулярного - при вертикальной.
Однако в первом случае кристаллизации соединения ТИп8е2 (со скоростью 5 мм/ч) при медленном охлаждении (~4°С/ч) с постоянным градиентом температуры (~7°С/см) наблюдалась несколько иная ситуация. Кристаллографическая ось с была на-
правлена по диаметру слитка, хотя одна из указанных выше двух плоскостей скалывания сохраняла свое неизменное горизонтальное положение.
Таким образом, замечена следующая тенденция в ориентации плоскостей скола: нормаль к одной из плоскостей скалывания направлена параллельно силе тяжести, а направление нормали к другой плоскости отвечает направлению максимального градиента температуры. Отсюда можно предположить, что в начальной стадии кристаллизации образующийся в расплаве зародыш, более легкий, чем расплав, поднимается на поверхность, и дальнейшая кристаллизация происходит от этого центра главным образом в направлении максимального градиента температуры. В результате сначала образуется тонкая кристаллическая пластинка, "плавающая" на поверхности расплава в горизонтальном положении, которая постепенно "углубляется" в него по гравитационному полю. Следует подчеркнуть, что этот факт сделал возможным программируемо управлять направлением роста, т.е. выращивать монокристаллы с желаемыми геометрическими формами и размерами.
Согласно РФ А, рентгенографические параметры полученных кристаллов соединений ТЮа8е2 и Т11п8е2 хорошо согласуются с результатами работ
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 45 < 7
2009
792
ГОДЖАЕВ и др.
[1, 2]: T1GaSe2 кристаллизируется в моноклинной сингонии, а T1Iп8e2 - в тетрагональной сингонии.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Разработан режим синтеза соединений Т1ва8е2 и Т11п8е2. При получении 50-60 г Т11п8е2 рекомендовано использовать двухзонную печь.
Для выращивания больших монокристаллов Т1ва8е2 предпочтителен метод Бриджмена-Сток-баргера, а в случае Т11п8е2 наиболее эффективна
зонная перекристаллизация (как при горизонтальном, так и при вертикальном перемещении зоны расплава).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Miller D, Hahn H. Zur Struktur des TlGaSe2 // Z. An-org. Allg. Chem. 1978. B. 438. S. 259-271.
2. Muller D, Eulenberger G, Hahn H. Uber Timare Thal-lium-Chaluogenide Mit Talliumselenide Structures // Z. Anorg. Allg. Chem. 1973. B. 398. S. 207-220.
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 45 < 7 2009
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.