ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2011, том 47, № 3, с. 253-259
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 06.54.31
СИНТЕЗ И ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ ФУЛЛЕРЕНОЛА-d
© 2011 г. М. Ю. Матузенко, К. Н. Семенов, Л. В. Цветкова, Н. А. Чарыков, В. А. Кескинов,
Д. Г. Летенко, В. А. Никитин
ЗАО "Инновации Ленинградских институтов и предприятий", Санкт-Петербург 197022,Санкт-Петербург, Инструментальная ул.,6 ЗАО ИЛИП E-mail: keskinov@mail.ru, semenov1986@yandex.ru, charykov@ilip.itc.etu.ru Поступила в редакцию 24.05.2010 г.
Разработаны методы синтеза и идентификации водорастворимых фуллеренов — фуллеренолов. В качестве добавок к коррозионной среде фуллеренолы демонстрируют слабую каталитическую активность по отношению к процессам электрохимической коррозии алюминия и стали. Напротив, в результате обработки алюминия и стали водным раствором фуллеренолов скорость электрохимической коррозии (в 0.25 N растворе серной кислоты) уменьшается практически в 10 раз. Одновременно удельная поверхностная электропроводность алюминия и стали также понижается на 10 порядков — и, таким образом, металлическая поверхность становится изолирующей.
ВВЕДЕНИЕ
СИНТЕЗ ФУЛЛЕРЕНОЛА-d
Легкие фуллерены (С60 и С70), несмотря на их относительную дороговизну, уже сейчас находят широкое применение в различных областях науки и техники, а именно: материаловедении, механике, машиностроении, строительстве, электронике, оптике, медицине, фармакологии, пищевой и косметической промышленности и т.п. (см., например, обзорные работы [1, 2]). Однако, широкое применение последних зачастую тормозится практически полной несовместимостью легких фуллеренов с водой и водными растворами. Истинная растворимость фуллерена С60 в воде при 25°С составляет, согласно [2—6], 1.3 х 10-11 г/л, а фуллерена С70 в тех же условиях — 1.1 х 10-13 г/л, согласно [6—8]. Тоже относится и к большинству производных легких фуллеренов (галоген- [фтор-, хлор-, бром- и иод-], ок-со-, амино-, карбоксо- и т.п.) — они, как правило, весьма малорастворимы в воде и водных растворах (см., например [6, 9]).
Водорастворимые фуллерены являются многообещающими материалами для науки и техники. Это обуславливает особый интерес к доступным и простым методам синтеза водорастворимых фуллеренов в промышленном масштабе. Полигидрокси-лированный фуллерен, называемый фуллеренолом (см., например [10]), обладающий простой структурой, удобной для практического применения, малой токсичностью, и возможностью дальнейшей модификации, в дополнении к выраженной способности к захвату радикалов, рассматривается как наиболее перспективный представитель водорастворимых фуллеренов.
Для синтеза в работе был выбран метод прямого синтеза [10], как более простой и устойчивый. Фуллеренол, полученный по этому методу здесь и ниже будем называть "фуллеренол-d", т.е. фуллерен— "direct".
— Первоначально был приготовлен раствор фуллерена С60 в бензоле — С6Н6, близкий к насыщенному — (600 мг С60 на 800 мл бензола, условия насыщения подробнее см. на рис.1). Насыщение раствора проводилось в термостатирующем шейкере при температуре t = 20 ± 0.1 °С в течение 20 часов.
— После этого раствор отфильтровывался на фильтре Шотта (пористость 10).
д
.е н.
т о
^00 300 400 500 600 700 800 900 Длина волны X (нм)
Рис. 1.Электронный спектр фуллеренола-d.
Пропускание Т(%)
120 100 Ь-80 60 40 20 0
4400 3600 2800 2000 1600 1200 800 400 4000 3200 2400 1800 1400 1000 600 Волновое число V (см-1)
Рис. 2.Инфракрасный спектр фуллеренола—й, полученного нами.
— Далее к раствору фуллерена в бензоле при перемешивании добавлялся раствор №ОН (20 г на 20 мл) и 20% раствор гидроксида тетрабутиламмо-ния — [(н-С4Н9)4^ОН до обесцвечивания раствора («1.5—2 мл).
— Затем, из реакционной смеси под вакуумом (р = 5—10 мм рт. ст.) отгонялся бензол, после чего к реакционной смеси добавлялось 100 мл воды.
— Полученная смесь перемешивалась на магнитной мешалке в течение 12—15 часов (при этом происходила экстракция образовавшегося фуллеренола—й в водную фазу).
— После этого к реакционной смеси дополнительно добавлялось 200 мл воды для окончания реакции.
— Полученная смесь отфильтровывалась на фильтре Шотта (пористость 10) и полученный раствор упаривался на роторном испарителе до 50 мл.
— Далее к полученному раствору добавлялось 500 мл метанола — СН3ОН, при этом фуллеренол—й высаливался из водного раствора в виде коричневого хлопьевидного осадка (процедура переосаждения повторялась 3 раза).
— Затем осадок отделялся от жидкой фазы и дополнительно многократно промывался метанолом до нейтрального значения рН 7 ± 1.
— На заключительной стадии полученный осадок фуллеренола—й высушивался в вакуумном сушильном шкафу при температура t = 40°С и давлении р = 0.1 мм рт. ст.
— В результате получаются мелкодисперсные красно-коричневые кристаллы синтезируемого препарата.
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ФУЛЛЕРЕНОЛА-й Электронные спектры фуллеренола—й
Электронный спектр водного раствора фуллеренола—й относительно чистой воды в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра представлен на рис. 1. Спектр получен на спектрофотометре 8РЕСОКС М-32 в кварцевых кюветах "КВ-1" шириной 1 см в области длин волн 200—900 нм.
Как видно из рис. 1, во всем изученном спектральном диапазоне:
— Электронный спектр фуллеренола—й не имеет каких-либо видимых полос поглощения. В частности, отсутствуют столь характерные для легких фул-леренов и многих их производных в ароматических и неароматических растворителях пики поглощения в области «472 нм (для фуллерена С70), «335 нм (для обоих фуллеренов С60 и С70), 320—330 нм (для
бромфуллеренов С60Бгл (п = 6, 8, 24)) и т.д. (см., например [1, 11—14]).
— Во всех случаях наблюдается монотонно усиливающееся при смещении в коротковолновую часть спектра поглощение.
— В целом, УФ-спектры растворов фуллерено-ла—й оказались малоинформативными, что, тем не менее позволяет их использовать для определения концентрации фуллеренола, например, в водных средах, согласно закону Бугера—Ламберта—Бера, на нехарактеристичных длинах волн, например, при длинах волн X « 300—350 нм.
Инфракрасные спектры фуллеренола—й
Для идентификации полученного фуллеренола—й на приборе SHIMADZU FTIR-8400S были получены ИК-спектры поглощения твердых образцов. В опытах использованы таблетки бромида калия — КВг (высущенный в Аг), область приведенных частот составила V « 400—4400 см—1 (Т — пропускание в отн. %). Полученный спектр приведен на рис. 2. При сравнении с литературными данными [например, 15] видно, что полученные ИК-спектры хорошо согласуются друг с другом. Убедительно согласуются пики поглощения на приведенных частотах Vх « 3420 см—1 (частота поглощения гидроксила ОН^, и дуплет на частотах
« 1590 см V2 «1450 см 1, даже слабо выраженный длинноволновой пик V3 «1040 см—1. Любопытно отметить, что некоторые основные пики
— Выход фуллеренола—й составляет т (П ~ 72% от теоретически возможного).
600 мг
поглощения, в частности, дуплет на частотах V2 ~
« 1590 см—1, V2 «1450 см—1, сохраняются и для фуллерена С60, и для фуллеренола—й. Можно утверждать, что ИК-спектры фуллеренола—й вполне информативны и могут быть использованы для идентификации последнего.
Масс-спектрометрия фуллеренола—й
Рассмотрим, для примера, типичную масс-спектрограмму фуллеренола—й, представленную на рис. 3. В работе использован масс-спектрограф MICROTOF (Вгакег). Представленная масс-спектрограмма носит качественный характер. На рис.3 хорошо видны масс-спектрометрические рефлексы, отвечающие отношениям т/г ~ 970— 1317 а.е., иными словами, отвечающие суммарному содержанию кислорода О в молекулах С6о(ОИ)В10„2 или молекулах С6о(ОН)В10В2(<Жа),,з, составляющих фуллеренол—й, п1 + п2 + п3 =12-34, при средних ожидаемых значениях для фуллере-нола - С60(ОН)22-24 : т/г =1094-1128 а.е. Например, из рис.3 хорошо виден качественный масс-спектрометрический интенсивный рефлекс при т/г ~ 969 а.е. (в расчете на г = 1). Вполне естественно соотнести этот рефлекс с формой С60(ОН)10(ОМа)2 (т = 968 а.е.). Далее, следующий рефлекс т/г ~ 985 а.е. (г = 1) соотносится с формой С60(ОН)10О1(ОМа)2, далее, например, второй по интенсивности рефлекс на рис.3 при т/г ~ ~ 1013 а.е. (г = 1) соотносится с формой С60(ОН)15(ОМа)1 ( т = 1013 а.е.) и т.д. по масс-спектру с увеличением т/г до значений т/г ~ «1317 а.е., вероятнее всего отвечающих форме С60(ОН)30О3(ОМа)1 (т = 1317 а.е.).
В дальнейших расчетах везде принимали условную молекулярную массу фуллеренола—й, равную 1128 а.е., т.е. отвечающую условной формуле фуллеренола—й С60(ОН)24.
1013.6912
Интенсивность, I
969.6684
12.5 10.0 7.5 5.0 2.5
0
25.7300 029.6712
1145.7736 1141.8127
1083.7704 073.6956
1
1233.8222
117.7223 1199.8524 1257.8976
щш**
Iwui
№
1000 1050 1100 1150 1200 1250 Масса/заряд иона (M/z)
Рис. 3.Масс-спектр фуллеренола—d.
ные электроды (0.1 М KCl). Вольт-амперные кривые представлены на рис. 4 (Зависимость катодного потенциала стального электрода относительного нормального каломельного (0.1 М водный раствор KCl) от плотности тока). Из рис. 4 хорошо видна область подчинения зависимости уравнению Таффе-ля [18], т.е. область линейности зависимости потенциала катода (Ек) от логарифма плотности тока (lnJ). Экстраполяция прямолинейных частей кривых EK(ln J) на значение J = 0 А/см2 позволяет установить значения функции ln J0 ~ ln J(n = 0), где n -
Коррозивные свойства водных растворов c микродобавками фуллеренола—й
Сам факт высокой адгезии к поверхности металлов растворимой формы фуллерена-фуллеренола—й, а также его относительной реакционной способности позволяют ставить вопрос о том, являются ли добавки к жидкой коррозионной среде определенных (естественно, очень небольших) количеств фуллеренола—й инициирующими электрохимическую коррозию или, наоборот, ингибирую-щими последнюю. Для постановки опыта была выбрана следующая коррозионная среда - водный раствор Н2804 с нормальной концентраций М(Н28О4) = 0.25 г-эквивалент/л (раствор сравнения) и 0.25 N Н28О4 + 5.1 х 10-5 М (моль/л) фуллеренола—й (испытуемый раствор). В качестве корродирующего объекта б
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.