научная статья по теме СИНТЕЗ, ИК-СПЕКТРЫ, ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КИСЛОГО ОКСОВАНАДАТА НИКЕЛЯ, [NI(H2О)6]2[H2V10O28] · 6H2O Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 8, с. 593-598

УДК 546.97.42

СИНТЕЗ, ИК-СПЕКТРЫ, ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КИСЛОГО ОКСОВАНАДАТА

НИКЕЛЯ, [М^О^Ы^Ук^] • 6Н2О

© 2007 г. Г. 3. Казиев*, А. В. Орешкина*, С. Ольгин Киньонес**, Д. А. Алексеев*,

В. Е. Заводник***, Т. Ю. Глазунова****

*Московский педагогический государственный университет **Мексиканский столичный университет, г. Аскопотсалко ***Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова РАН, г. Москва ****Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 16.10.06 г.

Синтезирован и исследован методами рентгеноструктурного, термогравиметрического, рентгенофазо-вого анализов и ИК-спектроскопии кислый оксованадат никеля состава [№(Н2О)б]2[Н2У10О28] ■ 6Н20 (I).

Кристаллы триклинные, пр. гр. Р1, а = 8.869(2), Ь = 10.869(2), с = 11.116(2) А, а = 65.14(3)°, в = 74.11(3)°, у = 70.47(3)°, V = 907.41 А3, р(выч.) = 2.56 г/см3, г = 1.

Гетерополисоединения (ГПС) - класс сложных координационных соединений, обладающих уникальной структурой [1]. Если центральный атом комплексного аниона и атомы переходных элементов, входящих в состав общего лиганда, одинаковые, реализуется изополисоединение (ИПС). В литературе [2-8] приводятся различные теории образования ИПС. В настоящее время большое значение в развитии химии ГПС и ИПС имеет синтез новых соединений с заданными физико-химическими свойствами, а также определение закономерностей изменения этих свойств в зависимости от состава и строения.

Интерес к гетерополиванадатам связан с применением их в качестве катализаторов селективного окисления органических соединений, например метанола в формальдегид, бензола в малеиновый ангидрид, а также с использованием в качестве стабилизаторов полимеров и масел [9].

Данные о ванадатах и их применении в качестве катализаторов реакции окисления метана приведены в [10, 11].

Цель настоящей статьи - синтез и исследование физико-химических свойств кислого оксованадата никеля состава [№(Н2О)6]2[Н2У10028] ■ 6Н20 (I).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез I проводили по оригинальной методике. К горячему раствору метаванадата аммония, подкисленного до рН 3 азотной кислотой, добавляли горячий раствор сульфата никеля и персульфат аммония. Смесь нагревали на водяной бане до уменьшения объема вдвое. Полученный раствор фильтровали и охлаждали в эксикаторе над щелочью.

Через неделю выпадали темно-желтые кристаллы I, которые отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и этанолом.

Химический состав синтезированного соединения I установлен масс-спектроскопическим методом, наличие кристаллизационной воды - термогравиметрическим методом.

Найдено, %: N1 8.40, V 35.96, О 32.18, Н2О 23.46.

Для №(Н20)6ЫН2^028] ■ 6Н2О

вычислено, %: N1 8.38, V 36.44, О 32.02, Н20 23.16.

РСА I проведен на автоматическом дифракто-метре Епга:Г-№>пш8 САБ-4 (МоАа-излучение, X = = 0.71073 А) при комнатной температуре. Кристаллы триклинные: а = 8.869(2), Ь = 10.869(2), с = = 11.116(2) А, а = 65.14(3)°, в = 74.11(3)°, у = 70.47(3)°,

V = 907.4 А3, р(выч.) = 2.56 г/см3, г = 1, пр. гр. Р1. Использован желтый монокристалл размером 0.24 х 0.18 х 0.15 мм. Три контрольных отражения, измеряемые каждые 100 мин, имели постоянные значения интенсивностей, различающиеся не более чем на ±0.6%. Всего 4228 отражения, из них 3965 независимых с I > 2с(1), в интервале углов 0 = 2.04°-26.99° (Д1п< = 0.0157).

Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов. Методом ^-сканирования введена поправка на поглощение рентгеновских лучей образцом (ц = 3.599 мм-1), Тт1п = 0.6143, Ттах = 0.4788. Окончательные значения: Я1 = 0.0232, м>Я2 = 0.0649, ОООБ = 1.106, коэф-

Таблица 1. Координаты атомов (х104) и их эквивалентные тепловые параметры (х103) для соединения [№(Н20)6]2^1()028] ■ 6Н2О

Атом X y z U3D!, А

Ni 7797(1) 7324(1) -2161(1) 18(1

V(1) 6742(1) 5055(1) 5199(1) 14(1

V(2) 6178(1) 2236(1) 5514(1) 16(1

V(3) 6465(1) 4502(1) 2720(1) 15(1

V(4) 6340(1) 2784(1) 8004(1) 19(1

V(5) 3126(1) 2641(1) 600(1) 19(1

O(1) 4868(2) 4015(2) 6216(2) 15(1

O(2) 7406(2) 3664(2) 4418(2) 15(1

O(3) 5198(2) 6432(2) 5903(2) 14(1

O(4) 4918(2) 5591(2) 1630(2) 18(1

O(5) 7655(2) 4097(2) 6584(2) 19(1

O(6) 7748(2) 5707(2) 1994(2) 19(1

O(7) 7919(2) 6112(2) 4105(2) 19(1

O(8) 7222(2) 1694(2) 6930(2) 19(1

O(9) 4614(2) 1990(2) 8732(2) 21(1

O(10) 4404(2) 1610(2) 6568(2) 19(1

O(11) 7429(2) 3332(2) 2079(2) 24(1

O(12) 7106(2) 1075(2) 4850(2) 23(1

O(13) 1787(2) 1790(2) 8456(2) 30(1

O(14) 7438(3) 2019(2) 9163(2) 31(1

O(1w) 6538(3) 8134(2) -3755(2) 28(1

O(2w) 6340(2) 8919(2) -1467(2) 26(1

O(3w) 6010(3) 6298(2) -1062(2) 29(1

O(4w) 9116(2) 6542(2) -627(2) 32(1

O(5w) 9417(3) 8498(3) -3325(2) 40(1

O(6w) 9099(3) 5663(3) -2739(3) 43(1

O(7w) 3201(3) -824(2) 7661(3) 43(1

O(8w) 10715(3) 1680(3) 5989(2) 41(1

O(9w) 124(3) 612(3) 11145(2) 47(1

фициент экстинкции - 0.0013(5). Расчеты выполнены по программам комплекса SHELX-97 [12].

Координаты и тепловые параметры атомов соединения приведены в табл. 1, межатомные расстояния и валентные углы - в табл. 2.

РФА проводили на дифрактометре XRD-6000 (СиАа-излучение, Ni- фильтр), в качестве внешнего стандарта использовали кремний. Образцы предварительно перетирали в яшмовой ступке. Обработка рентгенограмм включала в себя два этапа. Первый этап проводили для уточнения положения максимума пика. Положение максимума определяли с помощью пакета программ WinXpow. Для индицирова-ния рентгенограмм на втором этапе использовали пакет программ Powder-2. Идентификацию фаз проводили с помощью банка порошковых рентгенографических данных JCPDS, 2001.

Термогравиметрический анализ (ТГА) I проводили на установке системы Паулик-Паулик-Эрдей в области температур 20-1000°С (скорость нагрева 10 К/мин, навеска 400 г, эталон - прокаленный оксид алюминия).

ИК-спектры записывали на спектрофотометре Perkin Elmer в интервале 400-4000 см-1 (таблетки с КВг).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структура синтезированного соединения I (рис. 1) включает изополианионы (ИПА), молекулы кристаллизационной воды и гидратированные комплексные катионы [Ni(H20)6]2+.

Атом Ni координирован по вершинам октаэдра шестью атомами кислорода молекул воды. Интервал расстояний Ni-O(w) 2.048(2)-2.089 А.

ИПА [H2V10O28]4- состоит из десяти искаженных октаэдров V06, связанных по общим ребрам. Атомы кислорода, октаэдрически окружающие катион ванадия, имеют с ним различную природу связи. Атом 0(1) связывает шесть атомов ванадия оксоме-таллатной сферы. Атомы 0(4)-0(10) образуют двойные (V-O-V), атомы 0(2) и 0(3) - тройные мо-стиковые связи. Атомы 0(11)-0(14) образуют кратные концевые связи V=0.

Схематически изополианион [V10O28]6- можно представить как удвоение полианионов [V6O19]8-(рис. 2a, 2b). Контакты между ИПА, внешнесфер-ными катионами и молекулами H20 осуществляются посредством электростатических взаимодействий и за счет водородных связей. Структура, аналогичная I, описана в [13, 14].

ТГА I показал наличие трех эндотермических эффектов (рис. 3). Первые - эндоэффекты при 120 и 140°С - отвечают удалению соответственно шести кристаллизационных и двенадцати координированных молекул воды, что приводит к разрушению кристаллической структуры. Эндотермический эффект при 550°С соответствует разложению ИПС и

Таблица 2. Межатомные расстояния и валентные углы в соединении [№(Н2О)б]2[Н^10О28] ■ 6Н20*

Связь й, А Связь й, А Связь й, А Связь й, А

2.048(2) ^1)-0(1) 2.1167(18) ^2)^(4) 3.1154(8) V(4)-0(4A) 1.8918(18)

2.048(2) Щ)^(5А) 3.0704(14) ^3)-0(11) 1.6016(18) V(4)-0(5) 2.027(2)

2.052(2) ^1)^(4) 3.0767(14) V(3)-0(6) 1.8100(18) V(4)-0(1) 2.3370(19)

2.057(2) ^2)-0(12) 1.6055(18) V(3)-0(4) 1.8357(19) V(4)-V(5) 3.0668(9)

2.067(2) ^2)-0(8) 1.8258(18) V(3)-0(2) 1.9989(18) V(5)-0(13) 1.598(2)

2.089(2) V(2)-0(10) 1.8306(19) V(3)-0(3A) 2.0031(18) V(5)-0(9) 1.8328(19)

V(1)-0(7) 1.6810(18) V(2)-0(2) 1.9753(18) V(3)-0(1A) 2.2301(17) V(5)-0(10) 1.8398(18)

Щ)-0(5) 1.6977(19) V(2)-0(3A) 2.0058(19) V(3)-V(5A) 3.1147(8) V(5)-0(6A) 1.8977(17)

V(1)-0(2) 1.9046(17) V(2)-0(1) 2.2331(17) V(4)-0(14) 1.595(2) V(5)-0(7A) 2.063(2)

V(1)-0(3) 1.9406(17) V(2)-V(3) 3.0572(14) V(4)-0(9) 1.834(2) V(5)-0(1) 2.3023(19)

V(1)-0(1A) 2.1122(18) V(2)-V(5) 3.0865(13) V(4)-0(8) 1.8737(18)

Угол ю, град Угол ю, град Угол ю, град Угол ю, град

93.04(10) 0(12^(2)0(8) 103.66(9) 0(14^(4)0(8) 102.71(10) ^1А)0(1Ж1) 101.98(7)

88.44(9) 0(12)V(2)0(10) 102.74(9) 0(9)V(4)0(8) 90.81(8) V(1A)0(1)V(3A) 92.72(7)

0(6W)Ni0(4w) 89.63(10) 0(8)V(2)0(10) 94.00(8) 0(14)V(4)0(4A) 101.87(10) V(1)0(1)V(3A) 93.91(6)

0(5W)Ni0(3w) 174.95(9) 0(12)V(2)0(2) 99.70(9) 0(9)V(4)0(4A) 90.69(8) V(1A)0(1)V(2) 93.95(7)

0(6W)Ni0(3w) 90.36(9) 0(8)V(2)0(2) 91.12(8) 0(8)V(4)0(4A) 154.36(8) V(1)0(1)V(2) 92.21(6)

95.31(9) 0(10)V(2)0(2) 155.06(7) 0(14)V(4)0(5) 101.24(10) V(3A)0(1)V(2) 169.83(8)

0(5W)Ni0(1w) 89.62(9) 0(12)V(2)0(3A) 98.66(9) 0(9)V(4)0(5) 155.74(8) V(1A)0(1)V(5) 88.03(7)

0(6W)Ni0(1w) 89.83(10) 0(8)V(2)0(3A) 156.14(7) 0(8)V(4)0(5) 84.57(8) V(1)0(1)V(5) 169.91(8)

0(4W)Ni0(1w) 177.96(8) 0(10)V(2)0(3A) 89.15(8) 0(4А)V(4)0(5) 83.61(8) V(3A)0(1)V(5) 86.80(6)

0(3W)Ni0(1w) 86.66(8) 0(2)V(2)0(3A) 76.78(7) 0(14)V(4)0(1) 175.62(9) V(2)0(1)V(5) 85.76(6)

0(5W)Ni0(2w) 91.59(9) 0(12^(2)0(1) 173.94(8) 0(9Ж4)0(1) 81.35(7) V(1A)0(1)V(4) 170.77(8)

0(6W)Ni0(2w) 175.36(9) 0(8)V(2)0(1) 81.21(7) 0(8)V(4)0(1) 77.49(7) V(1)0(1)V(4) 87.24(7)

0(4W)Ni0(2w) 90.20(9) 0(10)V(2)0(1) 80.29(7) 0(4A)V(4)0(1) 77.44(7) V(3A)0(1)V(4) 86.27(6)

0(3W)Ni0(2w) 85.03(8) 0(2)V(2)0(1) 76.40(7) 0(5)V(4)0(1) 74.39(7) V(2)0(1)V(4) 85.92(6)

0(1W)Ni0(2w) 90.50(8) 0(3A)V(2)0(1) 76.02(7) 0(6)V(3)0(4) 95.56(8) V(5)0(1)V(4) 82.76(6)

0(7^(1)0(5) 106.93(9) 0(11)V(3)0(6) 102.12(9) 0(13^(5)0(9) 103.44(10) ^1)0(2Ж2) 107.82(8)

0(7)V(1)0(2) 98.40(8) 0(11)V(3)0(4) 102.20(9) 0(13)V(5)0(10) 102.46(9) V(1)0(2)V(3) 107.26(8)

0(5)V(1)0(2) 97.82(8) 0(11)V(3)0(2) 99.76(9) 0(9)V(5)0(10) 93.25(8) V(2)0(2)V(3) 100.57(8)

0(7)V(1)0(3) 96.43(8) 0(6)V(3)0(2) 89.96(8) 0(

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.