НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 6, с. 473-475
УДК 661.52:620.894
СИНТЕЗ ИНГИБИТОРОВ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ
ДЛЯ НЕФТЕДОБЫЧИ
© 2013 г. A. М. Магеррамов, М. Р. Байрамов, Ш. Б. Хосеинзадэ, М. А. Агаева,
Г. М. Мехтиева, С. Г. Алиева
Бакинский государственный университет, Азербайджан ЕтаИ: mehdiyeva_gm@mail.ru Поступила в редакцию 17.04.2013 г.
Взаимодействием 2-аллил- и 4-пропенилфенокси(С2—С4)бромалканов с пиридином синтезированы соответствующие пиридиниевые соли, которые исследованы в качестве ингибиторов сероводородной коррозии стали Ст3 в водно-солевых системах, содержащих Н2$. Выявлена зависимость защитных свойств полученных соединений от структуры. Установлено, что наилучшими ингибирую-щими свойствами обладает М-(2-пропенилфенокситетраметилен)пиридинийбромид (при концентрации 100 мг л-1 степень защиты от коррозии составляет 96.0%).
Ключевые слова: нефтедобыча,коррозия, ингибиторы, сероводород.
БО1: 10.7868/80028242113060129
Масштабы ежегодных экономических потерь от коррозии металлов огромны, поэтому разработка новых ингибиторов коррозии является актуальной [1]. Следует отметить, что в настоящее время коррозионное разрушение металлов рассматривается не только как экономическая, но и довольно серьезная экологическая проблема. Дело в том, что значительный вклад в ухудшение экологической обстановки вносит попадание в окружающую среду продуктов коррозии, а также различных токсичных веществ, образующихся вследствие коррозии оборудования химических производств, трубопроводов, металлоконструкций в нефтегазодобывающей промышленности и др. [2].
С целью подавления коррозии в агрессивных средах, в частности, в водно-солевых системах,
содержащих сероводород, продуцируемый суль-фатвосстанавливающими бактериями, используются различные азотсодержащие соединения, обладающие высокой поверхностной активностью и способностью образовывать на металле защитные пленки, устойчивые к воздействию коррозионной среды [3-7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза новых ингибиторов, содержащих в структуре алкенилароматическую группу, пири-диниевый фрагмент и галоген (бром), проведены реакции 2-аллилфенокси(С2-С4)бромалканов и 2-пропенилфенокси(С2-С4)бромалканов с пиридином. (схема).
сн2=си-сн2
0-(СН2)- Бг
N. /
сн3-сн=сн
0-(СН2)- Бг
сн2=сн-сн2
о-
+/ \
Вг-
(1-111)
сн3-сн=сн
0-(сн2)-
Вг-
п = 2-4
(1У-У1)
474
МАГЕРРАМОВ и др.
Синтез четвертичных пиридиниевых солей проводили в среде толуола, при 110°C и молярном соотношении алкенилзамещенных феноксибро-малканов к пиридину 1 : 1.5. Продолжительность реакции 5 ч. Объемное соотношение реагирующих веществ к толуолу 3 : 4. По окончании реакции целевые соединения извлекали из толуольного раствора обработкой дистиллированной водой с последующим вакуумированием при 100°C. Продукты представляли собой вязкие вещества светло-желтого цвета, легко плавящиеся при небольшом нагревании (30—65°C), хорошо растворимые в воде, спиртах, бензоле.
Использованные в работе бромсодержащие реагенты были получены на основе 2-аллил- и 2-пропенилфенолов — их конденсацией с симметричными С2—С4 дибромалканами (в присутствии КОН и промотора — KI) [8].
Анализ исследуемых соединений в ИК-спектре проводили в спектрометре ""Varían 3600 FTIR", ЯМР-анализ — в аппарате "Bruker-300" (рабочая частота 300 и 75 МГц), снабженном температурной приставкой BVT-3200 в растворителе D2O.
Ниже приведены физико-химические константы синтезированных соединений:
Соединение (I) — N-(2-аллил феноксидимети-лен)пиридиний бромид: выход 37,0%, Тпл 30.0°C.
Соединение (II) — N-(2-аллилфенокситримети-лен)пиридиний бромид: выход 77.2%, Тпл 40.3°C. 1Н ЯМР-спектр (8, м.д.): 2.4 т (2Н, СН2); 3.08 д (2Н, сн2-аг); 3.73 т (2Н, СН2О); 4.65 т (2Н, СН2-Ar); 4.9 д-д (2Н, =СН2); 5.8 м (1Н, =СН); 6.62 т (1Н, аром); 6.8 м (2Н, аром); 7.05 т (1Н, аром); 7.95 т (2Н, аром); 8.5 т (1Н, аром); 8.78 д (2Н, аром). 13С ЯМР-спектр: 30.05; 34.8; 59.3; 64.8; 113.7; 115.6 121.4; 127.2; 127.3; 128.1; 129.8; 137.3; 144.5; 147.2 157.8. ИК-спектр, см-1: 750, 1494, 3061 (аром) 958, 1638 (СН=СН2); 1245 (С-О); 1457, 2935 (СН2); 1595 (C=N - аром).
Соединение (III) — ^(2-аллилфенокситетра-метилен)пиридиний бромид: выход 89.4%, Тпл50.2°С. ИК-спектр, см-1: 756, 149, 3058 (аром); 920, 1634 (СН=СН2); 1244 (С-О); 1453, 2932 (СН2); 1598 (C=N - аром).
Соединение (IV) — ^(2-пропенилфеноксиди-метилен)пиридиний бромид: выход 36.2%, Тпл35.1°С.
Соединение (V) — ^(2-пропенилфенокситри-метилен)пиридиний бромид: выход 70.2%, Тпл45.3°С.
Соединение (VI) — ^(2-пропенилфенокситет-раметилен)пиридиний бромид: выход 74.5%, Тпл 65.0°C. ИК-спектр, см-1 : 755, 1488, 3033 (аром); 969, 1632 (СН=СН2); 1241 (С-О); 1488, 2868, 2946 (СН2); 1596 (C=N - аром).
Существенное влияние (при прочих равных условиях) на выход конечной пиридиниевой соли оказывает число метиленовых групп в молекуле бромсодержащего соединения. С увеличением их числа от 2 до 3 и 4 выход целевых соединений, как и следовало ожидать, возрастает с 31% до 77% и 89.4% в случае использования аллилсодержащих фенокси(С2—С4)бромалканов; и соответственно с 36.2% до 70.0% и 74.5% — в случае пропенилсо-держащих фенокси(С2—С4)бромалканов.
Что же касается влияния строения алкенилфе-ноксильного фрагмента в структуре исходного реагента, то пропенилзамещенные фрагменты несколько уступают аллилзамещенным, что объясняется частичным протеканием в условиях синтеза побочной реакции олигомеризации 4-пропенил-феноксибромалканов.
С целью выявления возможности использования полученных соединений в качестве ингибиторов коррозии металлов были проведены различные эксперименты в водно-солевых средах, содержащих 3% №С1 и углеводороды (керосин) (при соотношении керосин : вода = 1 : 9 об. %), насыщенных сероводородом. Эти испытания проводили гравиметрическим методом при комнатных условиях в течение 5 ч. Использовали пластинки из нелегированной стали Ст3. Концентрацию испытуемого соединения изменяли от 50 до 200 мг л-1. Полученные результаты приводятся в таблице.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из результатов сравнительных испытаний (таблица), все синтезированные нами соединения в той или иной степени обладают защитными свойствами по отношению к стали Ст3 в водно-солевых растворах, содержащих углеводороды и И28.
Известно [3], что соли органических оснований, в т.ч. и пиридиниевые соли, в водных растворах диссоциируют на органические катионы (пи-ридиния) и анионы (галогена), которые оказывают влияние на адсорбционные процессы на металле и, тем самым, снижают скорость коррозии.
Анализ полученных нами данных показывает, что наилучшими ингибирующими свойствами обладает М-(2-пропенилфенокситетраметилен)пири-диний бромид, т.е. соединение (VI), в котором связующим звеном (спейсером) между пропенилфе-ноксильной и пиридиниевой группами является тетраметиленовый фрагмент. Очевидно, указанное соединение способно образовывать на металле более упорядоченные защитные слои, нежели близкие по структуре соединения с ди- и триме-тиленовыми фрагментами. При концентрации соединения VI 100 мг л-1 защитный эффект составляет 96% и его можно рекомендовать в каче-
СИНТЕЗ ИНГИБИТОРОВ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ ДЛЯ НЕФТЕДОБЫЧИ 475
Результаты испытаний синтезированных соединений
Соединение Концентрация, мг л-1 Скорость 2 -1 коррозии, г м2 ч 1 Степень защиты, %
М(2-аллилфеноксидиметилен)пиридиний бромид (I) 50 3.33 23.0
» 200 2.50 42.0
М(2-аллилфенокситриметилен)пиридиний бромид (II) 50 2.51 42.1
» 200 1.67 61.0
М(2-аллилфенокситетраметилен)пиридиний бромид (III) 50 1.67 61.0
» 75 1.33 69.0
» 100 0.33 92.4
М(2-пропенилфеноксидиметилен)пиридиний бромид (IV) 200 2.33 46.0
М(2-пропенилфенокситриметилен)пиридиний бромид (V) 200 1.50 65.0
М(2-пропенилфенокситетраметилен)пиридиний бромид (VI) 50 1.67 61.0
» 75 1.17 73.0
» 100 0.17 96.0
Без ингибитора - 4.33 -
стве ингибитора коррозии в минерализованных, насыщенных сероводородом, водных системах.
Таким образом, на основе 2-аллил- и 2-пропе-нилфенокси(С2-С4)бромалканов и пиридина синтезированы новые четвертичные соли аммония, содержащие в своих структурах алкениларо-матическую и пиридиниевую группы и анион брома. Исследование их в качестве ингибиторов коррозии стали Ст3 в водно-солевых системах, насыщенных Н28, показало, что наилучшими защитными свойствами обладает М-(2-пропенил-фенокситетраметилен)пиридиний бромид.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ингибиторы коррозии. Т. 2. Под ред. Д.Л. Рахман-кулова. М.: Химия, 2002. 367 с.
2. Кузнецов Ю.И., Казанский Л.П. // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 3. С. 227.
3. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. 1986. 144 с.
4. Гутман Э.М., Гетмановский М.Д. Защита газопроводов нефтяных промыслов от сероводородной коррозии. М.: Недра. 1988. 200 с.
5. Шангарев Т.Э., Бугай Д.Э., Пташко О.А., Блинов С.А., Семенов С.А., Хуснутдинов Р.А. Пат. 2168498. Россия. МПК7 С07Д 213/20, C23F 11/14, 2001 // РЖХ. 2001. 01.17—19Н.70П.
6. Шангарев Т.Э., Пташко О.А., Семенов С.А., Блинов С.А., Хуснутдинов Р.А. Пат. 2168499. Россия. МПК7 С07Д 273/20, C23F 11/14, 2001//РЖХ 2001. 01.17—19Н.71П.
7. Магеррамов А.М., Байрамов М.Р., Алиев И.А., Агаева М.А., Аллахвердиева М.Г.// Журн. приклад. химии. 2009. Т. 82. № 10. С. 1719.
8. Магеррамов А.М., Байрамов М.Р., Мехтиева Г.М., Хосеинзадэ Ш.Б.//Вестник Бакинского университета. 2010. № 3. С. 16.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.