ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 5, с. 586-594
УДК 544.6.018.464
СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЛОЖНЫХ СУЛЬФИДНЫХ ФАЗ НА КВАЗИБИНАРНОМ
РАЗРЕЗЕ СаУЬ^-У^1
© 2011 г. Е. В. Кошурникова2, Л. А. Калинина, Ю. Н. Ушакова, Б. А. Ананченко, Л. А. Безденежных
ГОУВПО "Вятский государственный университет" 610000, Киров, ул. Московская, 36, Россия Поступила в редакцию 01.07.2010 г.
Впервые апробирована возможность получения сульфидпроводящих твердых электролитов в квазибинарной системе СаУЬ284—У283. Методами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии проведена аттестация образцов. Методом кондуктометрии измерена общая электропроводность образцов. С помощью модифицированных разновидностей метода ЭДС, поляризационного метода Хебба—Вагнера определены ионные и электронные числа переноса. Проведено обсуждение возможного механизма дефектообразования.
Ключевые слова: твердые электролиты, сульфид-ионная проводимость, тиоиттербиат кальция, сульфид иттрия, кондуктометрия, модифицированный метод ЭДС, метод Хебба—Вагнера, механизм де-фектообразования
ВВЕДЕНИЕ
Одним из ведущих направлений современного материаловедения является создание твердых электролитов с принципиально новыми типами проводимости. Достойными представителями этого класса являются сульфидпроводящие твердые электролиты (82-ТЭЛ), образующиеся на основе тернарных хальколантанатов щелочноземельных металлов (МеЬп284) в результате растворения в них соответствующих бинарных сульфидов Ме8 и Ьп283 [1, 2]. К настоящему времени известны суль-фидпроводящие электролиты, кристаллизующиеся в решетках типа СаБе204 (фазы на основе ВаТш284, Ва8ш284, ВаМё284), ТИ3Р4 (фазы на основе СаШ284, СаСё^, Са8ш284, СаРг284) и УЬ283 (СаУ284, СаУЬ284) [3]. Гомогенное допирование тернарных сульфидов соответствующими бинарными сульфидами приводит к образованию биполярных вакансий, однако особенности структуры базисных соединений позволяют свободно двигаться в объеме кристаллов лишь сульфид-аниону [4]. Расширение класса сульфидпроводящих твердых электролитов с целью варьирования их электролитических свойств и области применения может происходить в направлении увеличения числа компонентов в известных аниондефицитных фазах за
1 Публикуется по докладу на Х Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2010.
2 Адрес автора для переписки: kosh.katya@gmail.com (Е.В. Кошурникова).
счет как гомогенного, так и гетерогенного допирования [5].
В настоящей работе впервые апробирована возможность получения сульфидпроводящих ТЭЛ в четырехкомпонентной системе Са—УЬ—У—8 на квазибинарном разрезе тиоиттербиат кальция — бинарный сульфид иттрия. Квазибинарная система СаУЬ284—У283 выбрана в качестве исследуемой, т.к. тиоиттербиат и тиоиттрат кальция кристаллизуются в одной и той же орторомбической структуре УЬ384 (ионы УЬ2+ замещены на ионы Са2+) [2, 6, 7], что открывает возможность образования протяженных гомогенных дефектных фаз.
Решались задачи разработки синтеза и отжига тернарного соединения СаУЬ284 и твердых растворов У283 на его основе, а также аттестации полученных образцов. Температурный электролитический интервал и протяженность твердых растворов на основе тернарного СаУЬ284 изучались с учетом зависимости электропроводности от температуры и состава фаз. Объемное сопротивление базисного тиоиттербиата кальция определялось методом им-педансной спектроскопии в ячейках с блокирующими графитовыми электродами. Для выяснения влияния электронного переноса на электролитические свойства полученных фаз на основе СаУЬ284 были измерены электронные и средние ионные числа переноса. Выполненное разделение ионной составляющей проводимости на катион-ную и анионную подтвердило существование
сульфид-ионного переноса в фазах, допированных сульфидом иттрия.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез стехиометрического СаУЬ284 и твердых растворов У283 на его основе проводили керамическим методом. В качестве исходных веществ для синтеза исследуемой системы использовались СаО классификации "ч.д.а.", УЬ2О3 и У2О3 классификации "ос.ч.". Навески порошков взвешивали на электронных весах АБ-К220СЕ с точностью ±0.00005 г и затем растирали в агатовой ступке с эфиром в течение 1 ч. Сухие растертые смеси помещали в графитовую лодочку, которую загружали в реактор. Далее вещества нагревали до 1023 К в потоке очищенного аргона, после чего в реактор начинали подавать аргон, несущий сероуглерод (объемный расход сульфидирующей смеси 0.6—0.7 дм3/ч, в пересчете на жидкий С82 11—12 мл/ч), при этом температуру повышали до 1411 К и поддерживали постоянной в течение 9.5 ч. Система очистки аргона соответствовала методике, разработанной Гнауком [8], обеспечивающей на выходе содержание кислорода до 10-4%. По окончанию сульфидирования шихту охлаждали в потоке аргона с сероуглеродом до 723 К для предотвращения десульфидизации готовых препаратов и далее до комнатной температуры в потоке чистого аргона. Общая продолжительность процесса, включая стадии загрузки и разгрузки, составляла 18 ч. Синтезированные образцы подвергали отжигу с целью гомогенизации кристаллов с микронеоднородным распределением примеси. Цвет образцов — желто-коричневый, что соответствует литературным данным [9].
Контроль за полнотой сульфидизации проводили методом микрозондового анализа (ШСАРеПа БЕТх3). Отожженные образцы были аттестованы методом рентгенофазового анализа (РФА). Рентгенограммы образцов записывали на дифрактометре
ДРОН-3М (излучение CuK^) с шагом съемки 0.1°, временем экспозиции 2 с, интервалом съемки 10°— 60°, в качестве внутреннего стандарта для расчета параметров элементарной ячейки использовали кремний. Для расшифровки рентгенограмм была использована программа STOE Win XPOW Обработка данных, полученных на дифрактометре, включала вычисление межплоскостных расстояний, сравнение полученных рентгенограмм с данными библиотеки ASTM и определение фазового состава образцов.
Морфология образцов исследовалась методом сканирующей электронной микроскопии (ZEISS EV040) при ускоряющем напряжении 20 кВ и увеличении х3000 и х 10000. Измерение общей электропроводности образцов всех составов и исследование импеданса базисного тиоиттербиата кальция проводили двухэлектродным методом с графитовыми электродами на цифровом измерителе имми-танса Е7-20 от комнатной температуры до 773 К.
Среднеионные числа переноса (tt) измеряли в гальваническом элементе с электродами, обратимыми относительно сульфид-ионов:
C/Fe/FeS/CaYb2S4—х мол. % Y2S3/Cu2S/Cu/C, (1)
и определяли из соотношения измеренной и теоретической ЭДС, рассчитанной при условии использования в ячейке (1) гипотетического твердого электролита с чисто ионной проводимостью [2].
Электронные числа переноса (te) определяли поляризационным методом Хебба—Вагнера [10] в электрохимической ячейке:
C/Fe/FeS/ CaYb2S4—х мол. % Y2S3/C. (2)
Природу ионной проводимости определяли методом Чеботина—Обросова [11] в концентрационных цепях с переносом, обратимых относительно сульфид-иона и иона кальция:
C/Fe/FeS/CaYb2S4-2 мол. %Y2S3 ¡J CaYb2S4 -x мол. %Y2S3/FeS/Fe/C, (3)
C/Ca/CaYb2S4-2 мол. %Y2S3 ¡J CaYb2S4-x мол. %Y2S3/Ca/C. (4)
Вследствие высокой активности кальциевых электродов эксперимент проводили методом мгновенного касания [12]. В обеих ячейках на границе образцов твердых растворов с различной активностью У283 в СаУЬ284 возникает диффузионный потенциал. ЭДС элемента (4), обратимого относительно ионов кальция, ЕСа связана с числами переноса ионов серы и иттрия. ЭДС элемента (3), обратимого относительно сульфид-ионов, Е8 связана с числами переноса кальция и иттрия. При большой статистике данных метод позволяет определить числа переноса ионов с точностью ±0.02. Определение основного типа иона—носителя проводили с
учетом изотермических зависимостей Е5 = /(ЕСа) для электролитов различного состава по уравнениям:
(5)
, (6) 1
-Ts = t.
TCa>
Ca2
ts2-
= TCa =
1 -
dES
dE,
Ca
= -Ts = ■
dEg dES
(7)
(8)
1
t
Ca
1
У. Спектр 1
^..........1*........ 9
(а)
5 6 7 Энергия кванта, кэВ
0
1
2
3
4
(б)
567 Энергия кванта, кэВ
0
1
2
3
4
4567 (в) Энергия кванта, кэВ
0
1
2
3
Рис. 1. Данные микрозондового анализа о составе образцов системы СаУ^^х мол. % У2§3 при х: а — 0, б — 4, в — 14.
где tS2- — числа переноса сульфид-ионов, — числа переноса ионов кальция, х8 — концентрационные изменения в элементе (3), тСа — концентрационные изменения в элементе (4).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С использованием приведенной технологии было синтезировано как само базисное соединение СаУЪ284, так и твердые растворы У283 на его основе. Для определения полноты сульфидизации и наличия возможных примесей полученные образцы подвергались микрозондовому анализу (рис. 1). Данные микрозондового анализа показали, что сульфидизация оксидных прекурсоров при за-
данном режиме синтеза прошла практически полностью.
Все синтезированные и отожженные образцы были аттестованы методом РФА, позволяющим изучить фазовый состав, структуру и наличие возможных примесей. Рентгенограммы образцов базисного соединения и с содержанием допанта 2 и 16 мол. % У283 приведены на рис. 2.
Дифракционные отражения базисного соединения СаУЪ284 относятся к ромбической фазе структурного типа УЪ384 с параметрами элементарной ячейки а = 1.2812(7), Ь = 0.3844(3), с = 1.2980(8) нм (пр. гр. Рпта) [13]. На всех дифрактограммах образцов с различным содержанием допанта присутствуют рефлексы только одной фазы — СаУЪ284. Про-
ч о
4
о ^
$
о о я <ч
5 о Я
В
Я
И
12000
8000
4000
10
20
30
R (б)
40 50
29, град
ч о
ч'
о ^
д"
н о о я <ч Я о Я
В
Я
И
12000
8000
4000
2
0
2
СО (-л
(1 3
3) 0 303) (403)
1.......А^-А^^ J •Г Ju lull/
10
20
30
40
50
29, град
Рис. 2. Рентгенограммы образцов состава х мол. % Y2S3 при х: а — 0, б — 16.
слеживаются лишь незначительные изменения параметров элементарной ячейки в зависимости от состава допирующего Y2S3. При начальном введении легирующей добавки наблюдается уменьшение параметров элементарной ячейки: a = 1.2794(5), b = = 0.3838(3), c = 1.2955(5) нм, что связано с тем
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.