ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 2, с. 29-35
УДК 541.128:13:542.91:547.211.547.214
СИНТЕЗ ИЗОПАРАФИНОВ ИЗ CO И Н2 НА КАТАЛИЗАТОРАХ Co-MgO/ЦЕОЛИТ
© 2008 г. А. Л. Лапидус, А. Ю. Крылова, С. Н. Потапова
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва E-mail: albert@ioc.ac.ru; PotapovaSN@yrd.ru Поступила в редакцию 24.09.2007 г.
Изучено влияние носителя Со-цеолитных катализаторов на синтез изопарафинов из СО и Н2. Установлено, что наибольшее содержание изоалканов (50%) в продуктах синтеза получается на образце, содержащем в качестве носителя механическую смесь аморфного алюмосиликата и цеолита НЦВМ.
Получение альтернативных топлив на основе ненефтяного сырья - весьма перспективное направление. В последние годы особое внимание уделяют процессам газификации угля с последующим превращением образующегося синтез-газа в моторные топлива (бензин, дизельное топливо, авиационный керосин).
Изоалканы - необходимые компоненты бензина, увеличивающие его октановое число. Для создания гибких технологических линий перспективна разработка катализаторов, которые, в отличие от традиционных Со-систем, позволяют синтезировать из СО и Н2 углеводородные смеси с высоким содержанием изопарафинов. Осуществление синтеза изоалканов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах представляет также теоретический интерес.
Согласно современным представлениям [1], изопарафины представляют собой побочные продукты полимеризационного процесса Фише-ра-Тропша, образующиеся двумя способами: непосредственно синтезом из СО и Н2; осуществлением вторичных превращений непредельных интермедиатов, образующихся из СО и Н2 (изомеризации на кислотных центрах катализатора).
Схема роста цепи, объясняющая преимущественное образование монометильных изомеров в синтезе углеводородов из СО и Н2, основана на образовании в ходе роста цепи металл-циклопро-пановых интермедиатов [1]:
2 9h2
M
-V7 M '
поверхности катализатора №/БЮ2 после адсорбции на нем этилена [2], а также в комплексных соединениях (СН4)М(СО)4, где М = 08, Бе [3].
Согласно схеме, рост цепи происходит за счет встраивания метиленовых фрагментов по связям комплекса М(С2Н4) с последующей перегруппировкой нестабильного четырехчленного поверхностного комплекса в трехчленный:
V7 M
CH2
Л
M
VT" M
-CH
3
Образование 2-метилзамещенных соединений, присутствующих в продуктах в меньшем количестве, происходит по схеме
-Я СН2, к , СИ7Д ,
М ™
Я
YT" M
M
V7~ M
-R CH2
M
R
VT^CH3 > M
VT" M
-ch2r
R
R
VT^CH3 M
R
CH3
Существование таких структур не является чисто умозрительным. Они были обнаружены на
Стерические затруднения, возникающие при встраивании СН2-фрагментов, объясняют преобладание линейных соединений в продуктах синтеза углеводородов из СО и Н2.
При таком механизме образования изопарафинов отношение изо/н не должно зависеть от длины углеводородной цепи и их содержание в конечных продуктах определяется исключительно способностью металла образовывать цикло-пропановые интермедиаты.
Отклонение состава продуктов от распределения Андерсона-Шульца-Флори [4] и появление значительных количеств изопарафинов может быть объяснено повторной адсорбцией (реад-сорбцией) олефинов, образующихся из СО и Н2, и их последующими превращениями [5, 6].
В синтезе Фишера-Тропша растущая линейная цепь химически связана с поверхностью. Эта связь обрывается посредством отрыва Р-водорода с получением а-олефина или посредством гидрирования с образованием линейного парафина. Полученный таким образом линейный алкан мало ре-акционноспособен в условиях синтеза Фишера-Тропша и не принимает участия во вторичных превращениях [7]. В противоположность этому, а-оле-фины в условиях синтеза Фишера-Тропша могут гидрироваться или инициировать рост углеводородной цепи после повторной адсорбции на катализаторе [8]. Олефины, полученные из СО и Н2, после вторичной адсорбции на кислотных центрах катализатора могут вступать в ряд превращений: цис-транс-изомеризация, сдвиг двойной связи, скелетная изомеризация, циклизация, перенос водорода, полимеризация [9], а также олигомериза-ция и перераспределение по углероду и водороду.
Кобальт-цеолитные катализаторы синтеза Фишера-Тропша относятся к бифункциональным системам, совмещающим свойства металл-оксидных (окислительно-восстановительная функция) и цео-литных катализаторов (кислотно-основная функция). Центры обоих типов участвуют в последовательных и параллельных превращениях [10, 11]. Ненасыщенные интермедиаты, образующиеся из СО и Н2 на металлсодержащем компоненте, могут превращаться на цеолите в ароматические и разветвленные углеводороды, а насыщенные могут подвергаться крекингу, что приводит к увеличению доли легкокипящей фракции в продуктах.
Свойства Со-катализаторов синтеза Фишера-Тропша во многом определяются природой цео-литного носителя (тип, модуль, степень катион-ного обмена либо декатионирования или деалю-минирования). Так, выход жидких углеводородов на осажденных Со-катализаторах, содержащих цеолиты X и У, выше, чем на аналогичных образцах на основе цеолита А и морденита [12]. На катализаторе Со-КаХ выход жидких углеводородов1 составил 124.7 г/м3, на Со-КаУ - 127.6 г/м3, на Со-КаА и Со-КаМ - 100 г/м3 и 59.9 г/м3 соответственно. Введение М§0 в состав всех катализато-
1 Масса углеводородов (г), образующихся из 1 м3 пропущен-
ного синтез-газа, приведенного к нормальным условиям.
ров приводило к повышению выхода жидких углеводородов. Например, на катализаторе Со-М§0-КаУ выход жидких углеводородов при этом увеличился со 127.6 до 155.1 г/м3.
Природа цеолитов, входящих в состав катализаторов, влияет на полимеризующие свойства последних. Например, катализат, синтезированный на образце Со-М§0/КаУ, содержал 64% углеводородов фракции С5-С10 [12]. Содержание этой фракции в жидких продуктах синтеза снижалось при переходе от КаУ к КаХ, КаА и Ка-мордениту.
В продуктах синтеза из СО и Н2 содержание изопарафинов достигало 48% на образце КаУ и 35% на катализаторе на основе КаХ. Количество изопарафинов в жидких углеводородах, полученных на Со-цеолитных катализаторах, в 1.5-2 раза превосходило содержание изоалканов в катализа-те, полученном на образце Со-М§0-кизельгур [12].
Показано, что катализаторы на основе цеолитов с двухвалентными обменными катионами Со2+, М§2+, 7г02+ менее активны в синтезе углеводородов из СО и Н2 по сравнению с одновалентными катионами Ка+ [12]. В этом случае выход жидких продуктов составлял 41-74 г/м3.
В [13] изучено влияние метода приготовления катализатора Со/И28М-5 на синтез изопарафинов из СО и Н2. Использовали следующие методы: смешение свежеприготовленного влажного осадка основного карбоната кобальта с М§0 и носителем; совместное осаждение основных карбонатов кобальта и магния в присутствии носителя; совместное осаждение основных карбонатов кобальта и магния с последующим смешением свежеприготовленного влажного осадка с носителем; пропитка носителя водным раствором нитрата кобальта. Для получения осадков в качестве осадителей применяли карбонат либо гидрокарбонат аммония.
Было установлено, что метод приготовления образца существенно влияет на выход и состав продуктов синтеза. Так, катализатор, приготовленный методом осаждения, характеризовался наибольшим выходом жидких углеводородов (96 г/м3), тогда как более селективным в отношении образования этих продуктов (79%) был образец, приготовленный методом смешения. Однако в их присутствии образовывались в основном нормальные парафины (изо/н = 0.7). При приготовлении Со-катализатора методом пропитки селективно получались изоалканы (50 г/м3).
В работе [14] были применены механические смеси Со-№/Мп0-2г02 и цеолита в качестве ката-
лизаторов для селективного синтеза бензина из СО и Н2. На этих катализаторах наблюдали образование больших количеств разветвленных парафинов. Однако при этом образование углеводородов с углеродным числом более 10 подавлялось. В оптимальных условиях синтеза (Т = 250°С, Р = 0.1 МПа, Н2/СО = 2, цеолит: Со-№/Мп0-7г02 = = 1) отношение изо/н увеличилось с 0.09 (для катализатора Со-№/Мп0-2г02) до 1.49 (для катализатора Со-№/Мп0-2г02 + Н-пентасил); при этом октановое число полученного бензина возросло с 11 до 72. Селективность в отношении образования фракции С5-Сп достигала 46%.
Образованию разветвленных парафинов способствовало введение в цеолит Р1 путем ионного обмена. В присутствии смешанного катализатора Со-№/Мп0-7г02 и цеолита РШ-пентасил образовывались углеводороды бензиновой фракции с высоким октановым числом. Так, на катализаторе Со-№/Мп0-2г02 + РШ-пентасил в оптимальных условиях синтеза (Т = 250°С, Р = 0.1 МПа, Н^/СО = 2, цеолит:Со-№/Мп0-2г02 = 1) получена бензиновая фракция с октановым числом 75. Отношение изо/н составило 1.57. Селективность в отношении образования фракции С5-Сп составляла 45%.
Таким образом, из литературных данных следует, что возможно осуществление селективного синтеза изопарафинов из СО и Н2 на Со-цеолит-ных катализаторах.
Цель настоящей работы - изучение влияния носителя Со-цеолитных катализаторов на синтез изопарафинов из СО и Н2.
Экспериментальная часть
Катализаторы 30%Со-4%М§0/цеолит готовили методом смешения гидроксокарбонатов Со, М§0 и носителя. В качестве носителей использовали аморфный алюмосиликат (8Ю2/А1203 = 10.4) и цеолит Н-ЦВМ (БЮ2/А1203 = 38), предварительно прокаленные в токе воздуха в течение 5 ч при 450°С.
Перед синтезом катализаторы предварительно восстанавливали водородом в течение 5 ч при температуре 400°С. Синтез углеводородов проводили в проточной каталитической установке с кварцевым реактором в условиях: Р = 0.1 МПа, о.с. = 100 ч-1, Т = 160-210°С, СО/Н2 = 1/2 (мольн). Начиная со 160°С каждые 5 ч температуру повышали на 10°С.
Исходную смесь и газообразные продукты анализировали методом газоадсорбционной хро-
матографии. Детектор - катарометр; газы-носители - гелий и аргон; колонки - молекулярные сита 5 А (3 м х 3 мм); изотермический режим: Т = = 35°С и порапак Q (3 м х 3 мм); температурно-программированный режим: 35-150°С, 12°С/мин.
Содержание олефинов в жидких продуктах синтеза определяли по изменению объема пробы до и п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.