ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 11, с. 15-21
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ И СРЕДЫ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.15:539.2
СИНТЕЗ КАРБОГИДРИДОВ И ГИДРИДОНИТРИДОВ НА ОСНОВЕ Хг-^Ъ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПУЧКОВ УСКОРЕННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
© 2004 г. Н. Н. Агаджанян
Институт химической физики Национальной Академии наук Республики Армения, Ереван
Поступила в редакцию 28.10.2003
Изучены радиационно-термические процессы в системах 7г-№-С-Н и 7г-МЪ-М-Н. Установлены основные особенности взаимодействия углерод- и азотсодержащих сплавов с водородом под действием пучков ускоренных электронов. Показано, что экзотермические реакции, инициированные пучком ускоренных электронов, протекают в режиме теплового взрыва. Осуществлен радиацион-но-термический синтез карбогидридов и гидридонитридов на основе циркония и ниобия. Показана возможность протекания реакции "холодного синтеза" гидридов указанных сплавов при предварительном облучении их в вакууме с последующей подачей водорода при комнатной температуре.
1. ВВЕДЕНИЕ
Фазы внедрения переходных металлов с азотной и углеродной подрешетками, а также с добавками второго металла перспективны как адсорбенты водорода.
Ранее методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) были детально изучены процессы горения в системах С-Н и 7г-№-К-Н [1, 2]. Было показано, что биметаллические карбогидриды и гидридонитриды формируются в одну технологическую стадию при горении шихты состава xZr + (1 - х)№ + + уС (0.5 < х < 0.9; у = 0.4 и 0.5) в атмосфере водорода и xZr + (1 - х)№ (0.3 < х < 0.9) в смеси газов азота и водорода. В результате были установлены основные закономерности формирования однофазных сложных карбогидридов и гидридонитридов с высоким содержанием водорода.
Цель настоящей работы - исследование ра-диационно-термических процессов в системах Zr-Nb-С(N)-H. Ожидается, что в указанных фазах внедрения, имеющих неметаллическую под-решетку, под влиянием облучения произойдет интенсивное образование радиационных дефектов, связанных с гетероатомностью их кристаллического строения и гетеродесмичностью их химических связей. А именно, под действием облучения возможно смещение атомов из одной подрешетки в другую, что может привести к возникновению напряжений, образованию и росту числа дефектов в сложной матрице. При значительном различии массы атомов в гетероатомных соединениях возможно смещение сначала легких, а затем и тяжелых атомов. Также известно, что при равных условиях радиационные дефекты в карбидах и ни-
тридах переходных металлов наблюдаются чаще, чем в самих металлах.
Ранее нами были исследованы радиационно-термические процессы в тройных системах -Zr-N-H и Zr-C-H. Показано, что под действием пучка ускоренных электронов формируются карбогидриды и гидридонитриды циркония [3].
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для настоящих исследований предварительно методом СВС были синтезированы карбиды и нитриды переменного состава: ZrxNb1 _ хСу и &х№1 _ х^.22-0.52 (табл. 1 и 2).
Облучение проводилось в специальной герметичной камере на сильноточном линейном ускорителе ЛУЭ-5 с энергией ускоренных электронов 4 МэВ при силе тока до 150 мкА и разных дозах и мощностях доз (0.025-1.0 Мрад/с), в вакууме и в
Таблица 1
Исходный состав Содержание С, вес. % Фазовый состав Параметр решетки, А
2Г0.9№>0ЛС0.5 6.08 ZrC + Zr 4.644
zr0.9Nb0.1c04 4.88 ZrC + Zr 4.647
7г0.7№0.зС0.5 5.95 ZrC + тв. раствор 4.646
Zr0.7Nb0.3C04 4.65 ZrC + тв. раствор 4.644
^0.6^0.4С0.4 4.85 ZrC + тв. раствор (следы) 4.638
а0.5^0.5С0.4 5.15 ZrC + тв. раствор (следы) 4.644
"^С0.4 4.64 ZrC 4.687
№С 11.4 №>С 4.469
Таблица 2
Сплав Содержание N2, вес. % Фазовый состав
Zr0.9Nb0.1N0.22 2.89 ZrNTB. р-р(ГПУ) + ZrN(TUK)
Zr0.7Nb0.3N0.23 2.99 ZrNm р-р(ГПУ) + ZrN(rU,K) + Nb(OU,K)
Zr0.6Nb0.4N0.24 3.15 ZrNm р-р(ГПУ) + ZrN(rU,K) + Nb(OU,K)
Zr0.5Nb0.5N0.27 3.59 ZrNm р-р(ГПУ) + ZrN(rU,K) + Nb(OU,K) + NbN(rU,K)
Zr0.4Nb0.6N03 4.00 ZrNm р-р(ГПУ) + Nb(OU,K) + NbN(rU,K)
Zr0.3Nb0.7N0.52 6.87 ZrNm р-р(ГПУ) + Nb(O4K) + NbN(ГЦK)
водороде при давлении газа 1-2 атм. Температуры измерялись непосредственно в процессе облучения с помощью платино-платинородиевых термопар. Аттестация образцов проводилась методами химического, рентгенофазового и дифференциально-термического анализов. Методика эксперимента более подробно описана в ранее опубликованных работах [4-6].
2.1. Радиационно-термические процессы в системе _ хСу-Н
Было установлено, что в богатых углеродом карбидах с ГЦК-структурой (при у > 0.5) взаимодействия с водородом, инициированного пучком ускоренных электронов, не наблюдается. С уменьшением содержания углерода в сложном ГЦК-кар-биде (при у < 0.5), т.е. с увеличением нестехиомет-ричности по неметаллу, реализуется радиационно-термический синтез (РТС) с образованием сложных однофазных карбогидридов с ГЦК-структурой. На рис. 1 представлена термограмма радиацион-
но-термического взаимодействия карбида состава 7г0.9КЬ0ЛС0.4 с водородом при мощности дозы 0.4 Мрад/с. Как видно из рисунка, при облучении в атмосфере водорода температура образца во всем объеме повышается и при достижении 220°С наблюдается ее резкий всплеск до 525°С. Это свидетельствует о прохождении экзотермической реакции в исследуемой системе, которая протекает в режиме теплового взрыва, аналогично ранее исследованным нами системам Т1-Ы, 7г-Н, 7г-с-ы и др. [3-6].
В данной системе также была установлена возможность протекания реакции холодного синтеза, которая реализуется после предварительного облучения образца в вакууме дозой мощностью 0.05 Мрад/с и выше с последующей подачей водорода. Термограммы, описывающие процесс взаимодействия карбидов с водородом в режиме "холодного синтеза" (ХС), аналогичны термограммам, полученным в ранее исследованных нами бинарных и тройных системах [3]. На рис. 2 представлена термограмма ХС для системы 7г0.9№0ЛС0.4. Здесь
Температура, °С
Время, c
Рис. 1. Термограмма РТС для Zr0 9Nb0 1С 4 при мощности дозы 0.4 Мрад/с.
Температура, °С
Время, c
Рис. 2. Термограмма ХС для Zro9Nbo 1С04 при мощности дозы 0.6 Мрад/с.
кривая 1 соответствует температурному профилю нагрева образца в вакууме при мощности дозы 0.6 Мрад/с, а кривая 2 - температурному профилю реакции ХС, начавшейся после подачи водорода.
В табл. 3 представлены характеристики радиа-ционно-термических процессов в исследуемой системе. ^к видно из таблицы, температуры начала РТС и максимальные температуры реакции возрастают с увеличением мощности дозы облучения. Было установлено, что для реализации процесса РТС в карбидах с большим содержанием ниобия требуются более высокие мощности дозы. При облучении одинаковыми мощностями дозы температуры реакции ХС ниже, чем температуры при РТС, а при взаимодействии с водородом двухфазных сложных карбидов в процессе РТС и ХС происходит гомогенизация аналогично процессу горения подобных многофазных карбидов с водородом в режиме СВС [2]. Вследствие этого количество второй фазы большей частью уменьшается до следов, либо совсем исчезает, в результате чего образуются однофазные четверные карбогидриды с ГЦK-структурой.
При взаимодействии с водородом сплавов составов Zr^Nb^Qj^ и Zr^Nb^Q^ в процессе РТС и ХС с увеличением мощности дозы от 0.1 до 1.0 Мрад/с содержание водорода удваивается (табл. 3). При этом параметр кристаллической решетки почти не изменяется.
С увеличением доли ниобия в составах Zr^Nba^^ и Zr^Nb^Q^ РТС и ХС реализуется при более высоких мощностях дозы, а именно при 0.4-0.8 Мрад/с. При этом конечные продукты реакции РТС и ХС многофазные. Для указанных составов температуры реакции ХС ниже, чем при РТС, в то время когда содержание водорода в конечных продуктах обеих реакций близки. Надо отметить, что при взаимодействии с H2, исходные однофазные карбиды составов Zr^Nb^Q^ и Zr^Nb^Q.4. трансформируются в две водородсо-держащие фазы. Фактически тут происходит процесс, похожий на гидрогенолиз [7], обратный гомогенизации.
Процесс формирования сложных карбогидри-дов в режиме РТС и ХС свидетельствует о существенной роли радиационных повреждений, возникших при облучении в вакууме и в водороде. Надо отметить, что карбогидриды в процессе СВС образуются только при инициировании реакции горения в смеси xZr + (1 - x)Nb + уС + Н2 (из элементов). Инициировать взаимодействие указанных нестехиометрических карбидов самой нижней области гомогенности с водородом, например Zr^Nb^O^ + Н2, в режиме СВС невозможно. То есть при облучении в водороде и в вакууме взаимодействие нестехиометрических карбидов с Н2
происходит только благодаря радиационному воздействию.
2.2. Радиационно-термические процессы в системе Zr^Nb1 _ ¿N-H
Для исследования радиационно-термических процессов были использованы азотсодержащие сплавы, приведенные в табл. 2. Исходные азотсодержащие сплавы многофазные, и содержание азота в них увеличивается с увеличением доли ниобия.
Исследования радиационно-термических процессов в азотсодержащих системах проводились в пучке ускоренных электронов в пределах мощностей доз облучения от 0.05 до 1.0 Мрад/с. Было показано, что при облучении в водороде происходит РТС. Более того, при облучении в вакууме в тех же пределах с последующей подачей водорода реализуется ХС (табл. 4). ^к видно из таблицы, для составов Zr09Nb01N022 и Zr07Nb0.3N0.23 РТС начинается при мощности дозы P = 0.15 Мрад/с. С повышением содержания ниобия в сплавах РТС реализуется при более высоких мощностях дозы. Например, для состава Zr03Nb07N052 РТС начинается при P = 0.6 Мрад/с. В то время как ХС реализуется для всех составов при очень маленьких мощностях доз P = 0.05 Мрад/с.
В табл. 4 также приведены некоторые характеристики процессов РТС и ХС для составов:
Zr0.9Nb0.1N0.22, Zr0.7Nb0.3N0.23, Zr0.5Nb0.5N0 .27 и
Zr03Nb07N052. С увеличением мощности дозы температуры начала РТС и максимальные температуры реакции повышаются. Oднако температуры реакции ХС с повышением мощности дозы предварительного облучения почти не изменяются. По-видимому, при холодном синтезе температура реакции, в основном, обусловлена лишь тепловым эффектом экзотермической реакции данного сплава с водородом, в то время к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.