НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2013, том 49, № 6, с. 680-684
УДК 541.49
СИНТЕЗ КАРБОКСИЛАТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА НА ОСНОВЕ СОВМЕСТНОГО ВНЕДРЕНИЯ СО2 C PhNCS ИЛИ ^^-ДИЦИКЛОГЕКСИЛКАРБОДИИМИДА ПО СВЯЗИ M-C1 © 2013 г. Н. А. Овчинникова, Е. А. Мартынова, Н. А. Минаева, О. Г. Эллерт
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва
e-mail: talan@igic.ras.ru Поступила в редакцию 16.11.2012 г.
На примере реакций высших хлоридов молибдена и вольфрама с фенилизотиоцианатом или с ^^-дигексилкарбодиимидом и диоксидом углерода в среде дихлорэтана впервые выявлена возможность внедрения диоксида углерода в сочетании с другими гетерокумуленами по связи переходный металл—галоген. Совокупность данных ИК-спектроскопии и элементного анализа указывает на то, что результатом реакций является совместное присоединение лигандов по одной и той же связи металл—хлор с образованием продуктов гетеромолекулярого внедрения составов
[MoOCl3[{N(Ph)C(S)}2NC(Me)Cl]
и
MClx{OC(O)[(Hex)NCN(Hex)]2}Cl,
где х = 4 или 5 для производных Mo или W соответственно. DOI: 10.7868/S0002337X13050102
ВВЕДЕНИЕ
Ранее нами установлено, что гетерокумулены в сочетании с другими ненасыщенными молекулами способны присоединяться по связи переходный металл (V [1,2], VI [3] и VII [4] групп)—хлор, образуя в случае частичного или полного гидролиза, согласно данным ЯМР или РСА, гетероциклические лиганды или соединения соответственно.
Хотя соединения переходных металлов — удобный объект для конверсии диоксида углерода в карбоксилаты или карбаматы, известен лишь один пример карбоксилирования сочетаний СО2 с другими гетерокуленами: внедрение диоксида углерода лантаноидного комплекса по связи Ьа—О в системе Ьа(0Рг)2—Рк:ЫС0—С02 [5].
Гетеромолекулярное внедрение диоксида углерода в сочетании с изоэлектронными с ним гетерокумуленами по связи молибден(вольфрам)— хлор открывает новые возможности для разработки методов комбинаторного синтеза карбокси-латных соединений со сложными лигандами. Сконструированные при этом комплексы могут служить основой для создания лекарственных препаратов [6, 7], термостойких полимеров, а также найти применение как источники труднодоступных органических материалов
Цель данной работы — карбоксилирование комплексов молибдена и вольфрама при гетеромо-лекулярном внедрении по связи молибден(воль-фрам)—галоген диоксида углерода в сочетании с
другими изоэлектронными ему гетерокумуленами (изотиоцианатом или карбодиимидом) на примере присоединения диоксида углерода и фенили-зотиоцианата (или ^^-дигексилкарбодиимида) к пентахлориду молибдена и к гексахлориду вольфрама.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все операции, связанные с синтезом и выделением комплексов, взятием проб для анализов, проводили в атмосфере сухого аргона, поскольку исходные хлориды молибдена и вольфрама, а также соединения, полученные на их основе, гидро-лизуются на воздухе.
О полноте протекания реакции судили по исчезновению на ИК-спектре реакционной смеси полос, относящихся к валентным колебаниям свободных лигандов в области 2300—2100 см-1, а о реализации внедрения в комплекс — по появлению новых полос в области 1800—1500 см-1, характерной для валентных колебаний двойных связей внедренных лигандов.
Для проведения синтеза использовали пента-хлорид молибдена и гексахлорид вольфрама, очищенные от примесей высокотемпературной возгонкой в вакууме; М,№-дициклогексилкарбодии-мид (99%) и фенилизотиоцианат (98%) фирмы Fluka; ацетонитрил и дихлорэтан, очищенные по стандартной методике.
Анализ на содержание хлорид-ионов проводили путем осаждения их в виде хлорида серебра избыточным количеством титрованного раствора нитрата серебра и последующего титрования этого избытка по методу Фольгарда. Содержание водорода, углерода, азота и серы определяли на ^С,Н^-микроанализаторе Саг1о ЕгЪа ЕА 1108 (в ЦКП ИОНХ РАН).
ИК-спектры соединений записывали на спектрометрах 8рееогё 75Ж (400—4000 см-1) и 8рееогё 80 (200-4000 см-1) с использованием пластин из КВг. Образцы готовили в виде суспензий в вазелиновом масле.
Магнитную восприимчивость измеряли на установке (сконструированной в ИОНХ РАН) по методике, описанной в [8].
Реакция МоС15 с С^СЖ^Нц и СО2. При барботаже в течение 2 ч СО2 через суспензию МоС15 (1.040 г, 3.81 ммоль) в дихлорэтане (10 мл), содержащую С6Н11СМСС6Н11 (1.571 г, 7.6 ммоль), происходило выделение тепла, и темно-коричневый раствор приобретал зеленый оттенок. Полученный раствор сушили под вакуумом, многократно промывали четыреххлористым углеродом и снова сушили под вакуумом до постоянной массы. В результате был выделен вязкий темно-коричневый продукт (I) с зеленым оттенком.
Для I найдено, 7.40, С 42.39, Н 6.6, С117.5. Для МоС15С27Н44^02
вычислено, %: N 8.20, С 45.9, Н 6.5, С1 15.6.
|эф = 1.95 М.В. при 293 К.
Реакция ^С16 с С6НИСКСС6НИ и СО2. При
барботаже в течение 2 ч СО2 через суспензию WС16 (0.686 г, 1.73 ммоль) в дихлорэтане (10 мл), содержащую С6НПС^С6Н 11 (0.713 г, 3.45 ммоль), раствор приобрел темно-коричневый цвет с изумрудным оттенком.
Полученный раствор сушили под вакуумом, многократно промывали четыреххлористым углеродом и снова сушили до постоянной массы. Выделенный продукт является вязким темно-коричневым веществом (II) с изумрудным оттенком, устойчивым к нагреванию.
Для II найдено, %: N 6.17, С 36.6, Н 3.86, С1 28.8. Для Wa6C27H44N402
вычислено, %: N 6.50, С 36. 5, Н 5.2, С1 24.9.
|эф = 0 при 293 К.
Реакция МоС15 с РИКС8 и СО2. При барботаже в течение 7 ч СО2 через суспензию МоС15 (1 г, 3.66 ммоль) в дихлорэтане (10 мл), содержащую PhNCS (1 мл. 9.47 ммоль), при температуре кипения реакционной смеси образовывалось вязкое темно-коричневое вещество. Данные ИК-спек-
троскопии продукта реакции свидетельствуют о том, что внедрение лигандов не прошло нацело. Поэтому дальнейшее нагревание образца проводили после добавления ацетонитрила, способного быть не только средой, но и реагентом, стимулирующим процесс внедрения.
В результате 2 ч кипячения ацетонитрильного раствора образовалось вязкое коричнево-черное вещество, которое после сушки под вакуумом многократно промывали четыреххлористым углеродом и снова сушили до постоянной массы. Продукт реакции — черно-коричневый порошок (III).
Для III
найдено, %: N 6.01, С 30.51, Н 1.86, S 9.44, Cl 23.24. Для MoCl4C14H10N2S2O3
вычислено, %: N 4.92, С 1.67, Н 1.76, S 11.26, Cl 24.95. цэф = 0 при 293 K.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Исследования показали, что реакция пента-хлорида молибдена с ^№-дициклогексилкарбо-диимидом и диоксидом углерода в среде дихлорэтана при комнатной температуре приводит к образованию комплекса, содержащего молекулы обоих типов.
В ИК-спектре выделенного соединения (рис. 1а) обнаружены интенсивные полосы поглощения при 1610 см-1, отвечающие v(С=О) карбоксилат-ной группы, а также v^=N) внедренного карбо-диимида при 1560 и 1520 см-1. Наличие в спектре единичной полосы при 896 см-1, характерной для v(C-Cl), указывает на то, что все молекулы внедрены по одной и той же связи Mo-Cl с образованием цепочечного лиганда.
Тот факт, что в ИК-спектре полученного комплекса присутствует интенсивная полоса поглощения v(M-N) при 560 см-1, свидетельствует о том, что в результате реакции образуется связь одного из ^№-карбодиимидных фрагментов цепи с атомом металла. Менее интенсивная полоса при 440 см-1, отвечающая v(M—О) свидетельствует о дополнительной координации лиганда к атому металла через атом кислорода карбонильной группы.
Высокая термическая устойчивость продукта внедрения MoCl4 {OC(O)[(Hex)NCN(Hex)]2}Cl (I), а также стабилизация в этом случае степени окисления металла (5+) позволяют предположить, что он имеет полимерное строение.
С учетом данных элементного анализа можно сделать вывод о том, что присоединение двух молекул ^№-дициклогексилкарбодиимида и одной молекулы диоксида углерода реализуется по следующей схеме:
682
ОВЧИННИКОВА и др.
е и н а
м
с
^
с
о р
С
(а)
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
V, см-1
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
V, см-1
Рис. 1. ИК-спектры комплекса МоС14{0С(0)[(Нех^СЩНех)]2}С1 (I) (а) и продукта реакции МоС15 + + 2С6НПС^С6НП (б).
С6Н11 С6НП С6НП
МоС15 + HllC6-N=C=N-C6Hll + С02 -с=нтг СЦМо^С^С^С^
С2Н4С12 4 || || |
N00
I
С6Н11 (I)
На основании сравнительных данных ИК-спектров легко образующегося продукта внедрения карбодиимида и комплекса I (рис. 1б и 1а) можно заключить, что на первой стадии взаимодействия происходит внедрение двух молекул
^№-дициклогексилкарбодиимида по связи Мо—С1, а последующее присоединение диоксида углерода реализуется за счет раскрытия связи С—N между первым и вторым внедренными кар-бодиимидными фрагментами.
Установлено, что взаимодействие гексахлорида вольфрама с ^№-дициклогексилкарбодиимидом и диоксидом углерода в среде дихлорэтана также происходит при комнатной температуре и приводит к присоединению молекул обоих типов с образованием аддукта ^С15{0С(0)[(Нех^=С=^Нех)]2}С1 (II).
В ИК-спектре выделенного комплекса II (рис. 2) обнаружены интенсивные полосы поглощения при 1640 см-1, отвечающие v(С=О) карбоксилат-ного лиганда, а также v(С=N) при 1560 и 1520 см-1 внедренного ^№-дициклогексилкарбодиими-да. Наличие единичной полосы, характерной для v(С—С1) при 880 см-1, указывает на то, что, как и в комплексе I все молекулы внедрены по одной и
той же связи M—Cl с образованием цепочечного лиганда.
Наличие в ИК-спектре продукта внедрения II интенсивной полосы поглощения v(M—N) при 560 см-1 свидетельствует о наличии в нем связи ^№-дициклогексилкарбодиимида с атомом металла. Менее интенсивная полоса при 420 см-1, отвечающая v(M-O), дает основание сделать вывод о дополнительной координации лиганда к тому же или соседнему атому металла через атом кислорода карбонильной группы.
С учетом данных элементного анализа можно сделать вывод о присоединении по одной и той же связи W—Cl двух молекул ^№-дициклогек-силкарбодиимида и одной молекулы диоксида углерода по следующей схеме:
WCl6 + HUC6-N=
C=
=N-C6Hn + CO2
t = 20°с c2h4ci2
C6H11
Cl5W C
N I
C6H11
C6H11 C6H11
C
I
Cl
(II)
Исследования
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.