НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 7, с. 778-784
УДК 546.185:544.478
СИНТЕЗ КАРКАСНЫХ МОЛИБДАТ-ФОСФАТОВ ЛИТИЯ-ЦИРКОНИЯ И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В ПРЕВРАЩЕНИЯХ ЭТАНОЛА © 2015 г. А. Б. Ильин*, **, М. М. Ермилова*, Н. В. Орехова*, А. Б. Ярославцев*, **
*Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук, Москва **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва
e-mail: yaroslav@igic.ras.ru Поступила в редакцию 20.01.2015 г.
Синтезированы сложные фосфаты структуры NASICON общей формулы Lii_ xZr2P3- xMoxOi2 с различной степенью замещения молибдена (x = 0, 0.1, 0.5, 1.0) и размером частиц 50—300 нм. Структура и морфология образцов подтверждена с помощью рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа. Исследование каталитических свойств синтезированных соединений в превращениях этанола показало, что все образцы проявляют активность в реакциях дегидратации и дегидрирования этанола, соотношение которых определяется содержанием молибдена.
DOI: 10.7868/S0002337X15070052
ВВЕДЕНИЕ
Одним из приоритетных направлений последнего десятилетия стало развитие зеленой химии, связанное с поиском экологически чистых путей получения практически важных веществ и материалов. При этом важнейшее внимание уделяется использованию возобновляемых источников энергии и сырья [1]. В связи с этим в качестве перспективного источника энергии часто рассматривается биомасса, промежуточными продуктами переработки которой являются биоспирты. Но их можно рассматривать не только в качестве перспективного топливного ресурса, но и как сырье для химической промышленности. Поэтому актуальной задачей являются поиск и разработка катализаторов, способных эффективно превращать спирты в промышленно важные продукты, такие как водород, углеводороды, эфиры, альдегиды, кетоны и пр. [2].
Материалы, относящиеся к структурному типу NASICON (сокращение от NA Super Ionic CONductor), получили свое название благодаря обнаружению Хонгом высокой ионной проводимости силикофосфатов циркония-натрия [3—5]. Данный класс соединений можно описать следующей формулой: AxB2(ZO4)3, где A — обычно щелочной или щелочноземельный элемент, B — поливалентный элемент (Zr, Ti, In и др.), Z — фосфор или кремний. Структура представляет собой октаэдры BO6 и тетраэдры ZO4, сочлененные таким образом, что между ними формируются объемные пустоты, формирующие трехмерную сетку каналов. Часть этих пустот заселена катионами A [6]. В связи с этим данные материалы обладают рядом ценных
свойств, таких как высокая ионная проводимость, вариативность каркасной структуры, благодаря чему можно проводить изо- или гетерова-лентное замещение ряда ионов как в катионных, так и в анионных позициях без существенного изменения структуры [7, 8].
Такое замещение также может оказаться полезным в катализе, так как позволяет варьировать концентрацию и силу льюисовских и бренстедовских кислотных центров. Высокая доля ковалентности химических связей в каркасных соединениях способствует их высокой термической стабильности, стойкости к высокотемпературному воздействию, химической стабильности, например по отношению к воде и оксидам серы, что особенно важно для катализаторов. В ряде работ [9—16] показано, что соединения со структурой NASICON активны в процессах кислотного и окислительно-восстановительного катализа. Благодаря этому возможно протекание конверсии этанола по нескольким альтернативным направлениям:
дегидратация в диэтиловый эфир (ДЭЭ)
2C2H5OH ^ C2H5OC2H5 + H2O, .48 кДж/моль;
AH298 - -8
дегидратация в этилен
C2H5OH ^ C2H4 + H2O,
AH098 - +28.99 кДж/моль; дегидрирование в ацетальдегид
C2H5OH ^ CH3CHO + H2,
AH298 - +17.36 кДж/моль;
(1)
(2)
метанирование
C2H5OH ^ CH4 + CO + H2,
AH^gg = +33.16 кДж/моль; паровой риформинг
C2H5OH + H2O ^ 2CO + 4H2,
aH298 = +239.31 кДж/моль;
C2H5OH + 3H2O ^ 2CO2 + 6H2,
A H¡98 = +157.0 кДж/моль.
(4)
(5)
(6)
конечного отжига формировалась итоговая структура материала.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов осуществляли с помощью рентгеновского дифракто-метра Rigaku D/Max-2200 (CuZ^-излучение). Для обработки спектров и качественного анализа использовался пакет программ Rigaku Application Data Processing.
Для оценки размера частиц — области когерентного рассеяния (ОКР) по уширению линий рентгеновской дифракции использовалась формула Шеррера
Кроме того, возможно дегидрирование продуктов реакции и каталитическая сшивка образующихся непредельных углеводородов.
Основное внимание в данной работе уделено изучению влияния гетеровалентного легирования на каталитическую активность материалов на основе Ьйг2(Р04)3 со структурой МЛ81СОМ. По данным [17], поверхность подобных соединений представлена преимущественно фосфат-анионами и можно ожидать, что активность в процессах гетерогенного катализа будет наиболее чувствительна к частичному замещению фосфора. В качестве легирующего элемента был выбран молибден, обладающий переменной степенью окисления и легко образующий анионные формы тетраэдрического строения [18]. Основной целью данной работы являлось исследование каталитической активности каркасных материалов состава Ь11-:^г2Р3 -хМох012 (х = 0, 0.1, 0.5, 1.0) в процессе конверсии спиртов на примере этанола. Исследование такого процесса позволяет выявить влияние качественного и количественного состава каркасных фосфатов на соотношение кислотно-основных и окислительно-восстановительных центров на их поверхности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза каркасных фосфатов П1-х&2Р3_хМох012 (х = 0, 0.1, 0.5, 1.0) использовался метод Печини (Рес1ш) [19, 20]. В корундовом тигле в смеси эти-ленгликоля (2 мл) и деионизованной воды (10 мл) последовательно растворялись Zr0Cl2 • 8Н20, лимонная кислота, Ы2С03 и смесь МН4Н2Р04 и (МН4)6Мо7024, взятая в стехиометрическом соотношении согласно соотношению фосфора и молибдена в составе синтезируемого соединения. После этого рН раствора быстро доводилась до 5.5 путем прибавления концентрированного раствора аммиака для предотвращения выпадения осадка фосфата циркония. Полученный раствор выдерживали в сушильном шкафу в течение 24 ч при 95°С, 24 ч при 150°С, затем 4 ч при 350°С и после тщательного перетирания подвергали конечному отжигу при 750°С в течение 10 ч. В ходе первых стадий проводилось ступенчатое удаление воды и других газообразных продуктов, в ходе
D =
кХ
, (7)
(B - b)cos 0
где к = 0.89 — постоянная Шеррера, X = 1.5406 Á — длина волны использованного излучения, B — полуширина на полувысоте пика (29), b — приборное уширение (29), 9 — угол положения пика. В качестве стандарта для определения приборного уширения использовался порошок гексаборида лантана LaB6 (Standard Reference Material® 660a).
Удельную площадь поверхности определяли методом БЭТ на приборе Micromeritics ASAP 2020. Образцы дегазировались при температуре 350°C в течение 1 ч. Анализ проводился в области относительных давлений (p/p,) от 0.01 до 0.99.
Микрофотографии образцов получали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Carl Zeiss NVision 40 с приставкой для элементного анализа. Ускоряющее напряжение 1 кВ.
Каталитические свойства изучались в проточном кварцевом реакторе с подачей насыщенного пара этанола и дальнейшим определением продуктов реакции на хроматографе Кристаллюкс 4000М с детектором по теплопроводности на колонках HayeSep T 60/80 меш (2 м, 150°С, 30 мл/мин, He), СКТ-6 (2 м, 150°С, 30 мл/мин, He), Mole Seive 5 А (2 м, 25°С, 30 мл/мин, Ar). Для проведения эксперимента катализатор массой 0.3 г смешивался с размолотым кварцем (d = 315— 400 мкм) и помещался в реактор с внутренним диаметром 6 мм так, чтобы слой катализатора составлял 17 см. Для создания заданной концентрации паров этанола газ-носитель пропускали через термостатированный при 11°С барботер со спиртом с объемной скоростью 20 мл/мин.
Активность образцов определялась как количество соответствующего продукта (в ммоль), образующегося на одном грамме катализатора за один час. Селективность образцов определялась по следующей формуле:
S =
_ Фпрод^прод
9с
(8)
г спирт "спирт
где фпрод/спирг — объемная доля продукта и прореагировавшего спирта соответственно, я^од/^^ —
Удельная площадь поверхности и характерные размеры частиц синтезированных соединений, рассчитанные на основании различных методов
Состав V м2/г Dqkp, нм d^, нм
LiZr2(PO4>3 16 ± 1 49 ± 2 115
Li0.9Zr2P2.9Mo0.1O12 20 ± 1 40 ± 2 94
Li0.5Zr2P2.5Mo0.5O12 6.8 ± 0.7 23 ± 1 261
Zr2P2MoO12 5.8 ± 0.6 48 ± 2 288
Примечание. с1 — средний размер частиц, оцененный по площади поверхности.
число атомов углерода в молекуле продукта и спирта соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно данным микрозондового анализа (таблица), элементный состав синтезированных материалов соответствует стехиометрически заданному при их синтезе. Согласно данным рентгеновской дифракции, все образцы являются однофазными и принадлежат моноклинной модификации МА81СОМ (рис. 1). Расчеты показали, что величина ОКР для различных образцов составляет 20—50 нм (таблица). По данным СЭМ, синтезиро-
ванные образцы представляют собой частицы с размером 50—300 нм (рис. 2).
Удельные площади поверхности полученных материалов не велики и составляют от 6 до 20 м2/г (таблица). Оцененные из этих данных средние размеры частиц представлены в таблице с аналогичными оценками по данным ОКР. Сопоставляя эти значения, можно заключить, что более крупные частицы, наблюдаемые на микрофотографиях СЭМ, представляют собой агломераты отдельных кристаллитов. Об этом же свидетельствует оценка из удельной площади поверхности.
Проведенные эксперименты показали, что все синтезированные образцы обладают отчетливо выраженной активностью в реакциях дегидрата-
- 5
10
20
30
40
50
29, град
60
Рис. 1. Дифрактограммы синтезированных соединений: 1 - штрих-диаграмма моноклинной модификации LiZr2(PO4)3 (Card № 70-5819), 2 - LiZr2(PO4)3, 3 - Li0.9Zr2P2.9Mo01O12, 4 - Li0.5Zr2P25Mo0.5O12, 5 - Zr2P2MoO12.
4
3
2
1
ции и дегидрирования этанола (рис. 3а). При этом отсутствие
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.