НЕФТЕХИМИЯ, 2010, том 50, № 5, с. 339-345
УДК 662.754,542.934.8
СИНТЕЗ КОМПОНЕНТОВ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ НА ОСНОВЕ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЫРЬЯ: ТЕНДЕНЦИИ И ПЕРСПЕКТИВЫ
© 2010 г. А. Л. Максимов1, 2, А. И. Нехаев1, Д. С Шляхтицев1, С. Д. Варфоломеев3,
В. Б. Вольева3, Г. А. Никифоров3
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН E-mal: max@ips.ac.ru
2Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет 3Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН Поступила в редакцию 02.03.2010 г.
Рассмотрены основные методы получения компонентов моторных топлив из наиболее распространенного вида сырья — полисахаридов биомассы. Основное внимание уделяется двум группам методов превращения полисахаридов: термической обработке биомассы с последующей переработкой образующейся бионефти в компоненты топлив с применением гидропроцессов; селективному превращению моносахаридов в соединения, применяющиеся далее как составляющие топлив (вместе с углеводородами). Приведены данные по синтезу нового класса высокооктановых компонентов спиртсодержащих топлив — кеталей из полиолов, таких как глицерин и пентозы. Показано, что эффективными катализаторами этого процесса являются ряд цеолитов и ионнобменных смол.
Использование возобновляемого сырья для получения моторных топлив рассматривается в качестве одного из путей обеспечения энергобезопасности и устойчивого развития экономики. Производство биотоплив — одна из приоритетных задач политики в области защиты окружающей среды, и рост его доли в топливном балансе определяется в настоящее время, прежде всего, внеэкономическими факторами и требованиями обеспечения охраны окружающей среды. Дорожная карта США по технологиям производства биомассы [1—2], составленная рядом научных и промышленных экспертов и представителями правительственных агентств США, прогнозирует, что к 2030 г. 20% топлив и 25% химической продукции этой страны будет произведено из биомассы. Директивы ЕС установили уровень использования биотоплив к 2020 г в 10% [3—4].
Ключевой проблемой в развитии индустрии биотоплив является создание эффективных технологий переработки растительного сырья в компоненты моторных топлив. В настоящее время активно применяемыми в промышленности процессами являются производство биоэтанола из сахаридов, получаемых в пищевой промышленности, и биодизельного топлива из различного вида жиров. Так, в ЕС в 2009 г. количество производимого для топливных целей этанола составляет ок. 2 млн. т, а биодизеля — более 8 млн. т [5]. Следует отметить, что основная роль здесь принадлежит первому поколению биотоплив, получаемых, в основном, из биосырья, пригодного для использования в пищевой промышленности [6—7]. Использование такой сырьевой базы может привести к снижению пред-
ложения традиционной сельскохозяйственной продукции и росту цен на продукты питания [1]. К тому же, первое поколение технологий не самым оптимальным образом использует биомассу. Все это ведет к развитию альтернативных подходов, ставящих своей целью переработку в компоненты моторных топлив непищевого сырья и отходов, прежде всего, лигноцеллюлозы — наиболее распространенного вида возобновляемого сырья. Основной компонент такого сырья, включающего в себя различные сельскохозяйственные отходы (как, напр., солома), отходы лесоперерабатывающей промышленности, непищевые сельскохозяйственные культуры и растения — это полисахариды различного типа [8—9]. Их запасы оцениваются в 3.24 х 1011 м3 [10], а ежегодное производство этого вида биомассы растениями превышает 100 млрд. т [11]. Следует указать, что цел-люлозосодержащая биомасса, как правило, неоднородна по составу и включает в себя соединения, различающиеся как по реакционной способности, так и по легкости вовлечения в переработку. Так, количество наиболее легко гидролизуемого компонента — гемицеллюлозы — может достигать 28%. Наиболее сложно перерабатываемый компонент лигнин в максимальных количествах (более 30%) содержится в мягкой древесине (табл. 1) [1].
Полимерный характер сырья и его неоднородный состав во многом определяют подходы, используемые для переработки лигноцеллюлозной биомассы. Можно указать на два основных подхода в этой области: неселективное превращение биомассы в процессе пиролиза или газификации в смесь органических продуктов или газов, и син-
Таблица 1. Состав лигноцеллюлозного сырья [1]
Вид сырья Лигнин, мас. % Целлюлоза, мас. % Гемицеллюлоза, % Смола, %
пентозы прочие
Твердая древесина 18—25 30—43 17—25 2—5 1.5—5
Мягкая древесина 26—31 40—48 7—10 12—15 1—5
Солома 6—22 35—41 17—28 — 5
тез из биомассы индивидуальных соединений — компонентов биотоплив [12].
Биомасса
\7
Неселективные процессы
Синтез индивидуальных компонентов топлив
- газификация;
- получение биогаза;
- получение водорода или метана;
- получение бионефти
с использованием термических процессов.
— получение и модификация сахаров;
— синтез спиртов;
— синтез фуранов;
— синтез углеводородов.
В первом случае речь идет о неселективном процессе, ведущем к смеси продуктов или газов. Если газификация направлена на получение синтез-газа и его последующую переработку, то продуктом термического пиролиза является так называемая "бионефть", представляющая собой смесь жидких продуктов разной полярности и состава [7, 12-17].
Как правило, для ее получения биомассу подвергают термической обработке в течение короткого времени (температура 450-600°С, время реакции 1-2 с). Основным преимуществом процессов является их относительная простота, переработка одновременно всех компонентов биомассы. Выходы жидких продуктов составляют до 70%, причем содержание углерода в них более 50%, а кислорода — более 30%. По своему химическому составу продукты представляют собой сложную и плохо поддающуюся анализу смесь кислородсодержащих органических веществ, включающих в себя водный раствор гидроксиальдегидов, гидроксикетонов и кислот (от 5 до 30%), фураны и монофенолы с температурами кипения бензиновой фракции (15—35%), сахара и дифенолы с температурой разложения или выкипания дизельной фракции (10—25%), низкомолекулярные олигомеры с массой от 500 до 10000 (до 30%) [18—19]. Высокое содержание кислот (рН 2.5—3.5) указывает на высокую коррозионную активность бионефти, наличие кислородсодержащих веществ — на низкую термическую стабильность и склонность к полимеризации при хранении. Как следствие, она
(бионефть) непригодна для применения в качестве биотоплива и требует дальнейшей переработки. Последняя связана со снижением содержания кислородсодержащих веществ и увеличением отношения водород/углерод в конечном продукте за счет использования процессов гидропереработки и гидродеоксигенации [1, 20—22]. Целью таких процессов является получение продуктов с небольшим содержанием кислорода и отношением Н/С от 1.5 до 2, типичного для классических углеводородных топлив. Несмотря на ряд успехов в этой области, перспективы использования данной технологии ограничены из-за высокого расхода водорода, необходимости удаления значительных количеств воды и низкомолекулярных кислородсодержащих соединений. Для утилизации последних необходима их дополнительная модификация с получением эфиров.
На наш взгляд, более перспективными являются методы получения индивидуальных кислородсодержащих компонентов биотоплив, которые и обсуждаются в данной работе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве катализаторов в работе использовали: катионит в кислой форме КУ-2 (средний размер частиц 1—2 мм, кислотность 1.4 ммоль/г); фторированный сульфокатионит Ф-4СФ в кислой форме (кислотность ок. 1 ммоль/г), катализатор на основе кислой формы бета-цеолита (цилиндрическая форма, диаметр ок. 1.5 мм; содержание цеолита 70%, 8Ю2/Л1203 = 30), цеолит ЦВМ в кислой форме; бета-цеолит в кислой форме ^ео1уз1, 8Ю2/А1203 = 40,); цеолит X (натриевая форма цеолита трижды обменена с нитратом аммония и подвергнута термообработке при 550°С); катализатор на основе цеолита У — Цеокар 600 (10% цеолита У, "Салаватнефтеоргсинтез").
Синтез сульфатированных оксидов осуществляли согласно [23]. ТЮ2 (81§та-АЫйсИ), у-А1203 ^1ика, чистый) и силикагель КСК (диаметр пор 100 нм, удельная поверхность 150 м2/г) были использованы в качестве носителей. Из носителей выделяли фракцию от 1.02 до 1.20 мм, которую пропитывали серной кислотой из расчета 10 мас. %. Катализатор сушили при 100°С 24 ч и при 500°С 24 ч в токе воздуха.
Для тестирования катализаторов реакцию проводили в стационарных условиях при интенсивном перемешивании в реакторе типа "утка" при температурах 50—70°С при соотношении ацетон/полиол, равном 1, 1.5 и 2. Время реакции первоначально составляло 2 ч. При использовании проточной установки эксперименты проводили в течение 4 ч и определяли средний выход за время реакции. Размер частиц катализатора был в 15 раз меньше диаметра реактора для уменьшения диффузионных ограничений.
Анализ продуктов реакции кетализации глицерина проводили с использованием ГЖХ на хроматографе Кристаллюкс 4000, снабженном пламенно-ионизационным детектором: колонка —
30 м х 0.4 мм, фаза SB-5-Octyl (Supelco); режим температурного программирования.
Протекание реакций с участием моносахаридов контролировали методом ЯМР-спектроскопии: прибор 'Avance Bruker" с рабочей частотой 400.13 МГЦ. Химические сдвиги приведены в шкале 5 (м.д.) относительно ТМС (0.00 м.д.). В качестве стандарта использовали DSS (З-(триметил)силилпропансульфо-кислоту 5 0.015 м.д.).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Получение индивидуальных компонентов био-топлив связано в настоящее время с разработкой технологий получения этанола или фурфуралей из целлюлозного сырья (схема 1) [1].
Схема 1.
Катализируемый кислотами или ферментами гидролиз целлюлозы и гемицеллюлозы позволяет получать смесь моносахаридов, которые далее используются для производства компонентов топ-лив [23—24]. Если применение этанола как топлива хорошо известно, то фурфурали, как правило, применяются как промежуточные продукты для синтеза кислородсодержащих или углеводородных компонентов топлив. Так, одним из компонентов так называемой Р-серии топлив является
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.