НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 12, с. 1347-1354
УДК 546,544-971.2,544.45
СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИЛИЦИДОВ НИОБИЯ МЕТОДАМИ СВС-МЕТАЛЛУРГИИ © 2015 г. В. И. Юхвид*, М. И. Алымов*, В. Н. Санин**, Д. Е. Андреев**, Н. В. Сачкова**
*Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П. Королёва (Национальный исследовательский университет) **Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук, Черноголовка
e-mail: yukh@ism.ac.ru Поступила в редакцию 23.12.2014 г.
Изучены закономерности синтеза композиционных материалов на основе силицидов ниобия методами центробежной СВС-металлургии с использованием смесей термитного типа. Получены литые материалы Nb—Si—Hf—Ti—Al и Nb—Si—Hf—Ti—Al—Cr, имеющие композиционную структуру. Предложены модели химического превращения в волне горения и стадийного формирования литого материала.
DOI: 10.7868/S0002337X15110159
ВВЕДЕНИЕ
Повышение мощности и КПД современных газовых турбин, используемых в качестве авиационных двигателей, энергетических установок и газоперекачивающих агрегатов, возможно за счет повышения температуры рабочего газа на входе в турбину. Для этого в свою очередь требуется повысить предельные рабочие температуры, при которых возможна эффективная эксплуатация деталей горячего тракта [1—3]. Для повышения мощности современных газовых турбин должны появиться новые материалы с тугоплавкой матрицей. Перспективными в этом отношении являются жаропрочные материалы (ЖМ) на основе силицидов ниобия [4]. Лопатки из подобного композита могут длительно работать при более высоких температурах (выше на 200—250°С), чем аналогичные детали из никелевых жаропрочных сплавов [5—11]. В данном исследовании для синтеза ЖМ на основе силицидов ниобия изучены возможности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), в котором высокая температура создается за счет внутренней химической энергии исходных компанентов [12—15]. В качестве базовой системы была выбрана смесь №205 + А1 + 81. СВС-металлургия является одним из направлений СВС, в котором в качестве исходных составов используют смеси термитного типа, что позволяет реализовывать высокую температуру горения, превышающую температуру плавления продуктов горения, и получать литые тугоплавкие материалы.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ
Для базовой смеси был проведен численный термодинамический расчет адиабатической температуры и состава продуктов горения. Расчеты осуществлялись с помощью программы "ТЕРМО", разработанной сотрудниками ИСМАН и ГИПХ в 1977 году и модернизированной в последующие годы [14]. Математически принцип работы программы сводится к минимизации термодинамического потенциала системы. В расчетах предполагали идеальность компонентов смеси, адиабатичность процесса и равновесность химических и фазовых превращений. Результаты расчета приведены на рис. 1.
T, K a, %
a-Si, мас. %
Рис. 1. Влияние содержания кремния в исходной смеси на расчетные характеристики: температуру горения (Тг), весовые доли металлической, оксидной и газовой фаз в продуктах горения.
Рис. 2. Схема центробежной установки: 1 — электрический мотор, 2 —тахометр, 3 — коллектор, 4 — ротор, 5 — фотодиоды, 6 — кварцевая форма, 7 — экзотермическая смесь; 8 — инициирующая спираль.
Из анализа результатов расчета следует, что с увеличением содержания кремния в исходной смеси от 0 до 50 мас. % температура горения (Тг) уменьшается от 2750 до 2150 К. Температура горения существенно превышает температуры солиду-са и ликвидуса система №—81 в широком интервале соотношений реагентов. Высокая температура горения позволяет в экспериментах вводить в смесь №205 + А1 + 81 легирующие компоненты и получать литые многокомпонентные ЖМ.
На основании литературных данных для синтеза выбраны 2 сплава с соотношением № : 81 = = 91 : 9 мас. %, содержащие легирующие добавки (ИГ, Т1, Сг и А1).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В экспериментальных исследованиях в качестве исходных компонентов использовали порошки оксидов: №205 ("ос. ч"), Сг203 ("ос. ч."), Т102 ("ос. ч."), металлов: А1 (АСД-1), ИГ (ГФМ-1), а также 81 (КР-0) и ИК12 ("ч.").
Подготовленные исходные смеси сжигали в графитовых формах с защитным слоем из корунда на внутренней поверхности формы. Температура на стенке формы (в корундовом защитном слое) существенно ниже температуры расплава продуктов горения в объеме формы по причине интенсивного теплоотвода от стенок формы в массивную металлическую обечайку формы. При извлечении слитка защитный слой разрушается и удаляется из формы.
Инициирование горения (воспламенение поверхностного слоя смеси) осуществляли электрической вольфрамовой спиралью. Во всех экспериментах масса смеси составляла 1 кг. Эксперименталь-
ные исследования проводили на центробежной установке (рис. 2) в интервале перегрузок (n = a/g) от 10 до 500, где a — центробежное ускорение.
Для синтеза использовали две смеси: Nb2O5 + + TiO2 + Al + Hf + Si (1) и Nb2O5 + TiO2 + Cr2O3 + + Al + Hf + Si (2). Соотношение реагентов в исходных смесях подбирали исходя из результатов термодинамических расчетов по программе "ТЕРМО". Расчетная температура горения выбранных смесей находится в интервале 2500—2600 K. По литературным данным, температура солидуса для сплава Nb—Si—Hf—'Ti—Cr—Al, полученная в работе [4], составляет примерно 1690 ± 10°C.
Химический состав металлического и оксидного слоев, микроструктуру и состав структурных составляющих определяли на сканирующем электронном микроскопе сверхвысокого разрешения Zeiss Ultra plus. Фазовый анализ продуктов синтеза проводили на установке рентгеновской ди-фрактометрии TermoFisher Scientist ARL X'TRA.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Феноменология СВС-металлургии ЖМ на основе Nb—Si. Визуальные наблюдения и видеосъемка процесса горения, осмотр, металлографический и рентгенофазовый анализы продуктов синтеза показали, что в общем случае в СВС-ме-таллургии литых ЖМ можно выделить 3 основные стадии: 1-я стадия — горение и химическое превращение исходной смеси в конечные продукты; 2-я стадия — гравитационная сепарация металлической и оксидной фаз, в процессе которой "тяжелые" капли металлической фазы (ЖМ) под действием гравитации движутся в оксидном расплаве (Al2O3), накапливаются в донной части
формы и формируют металлический слой; 3-я стадия — охлаждение и формирование кристаллической структуры металлического и оксидного слоев.
Для описания процессов, протекающих при синтезе, использовали 3 характерных времени: время горения (т1), время гравитационной сепарации фаз (т2), время охлаждения расплава (т3). т1 = H/u0 определяется отношением высоты слоя исходной смеси (H) к линейной скорости горения (u0). т2 = = h/v определяется соотношением высоты расплава продуктов горения (h) и скорости движения металлических капель в оксидном расплаве (v),
где v = (р2 — p1)dm а/18ц, ц — вязкость оксидной фазы, (р2 — р1) — разность плотностей металлического и оксидного расплава, а — величина перегрузки (для случая проведения экспериментов на центробежной установке). т3 ~ d2/х, где d — диаметр реакционного объема, х — коэффициент температуропроводности. Для обеспечения полного выхода металлической фазы в слиток необходимо выполнение следующих условий: двухфазный расплав должен иметь высокую температуру, существенно превышающую температуру плавления металлического и оксидного продуктов (Тг > 2300 K); время сепарации металлической и оксидной фаз должно быть больше времени
охлаждения до температуры кристаллизации оксидной фазы (как правило, корунда — наиболее тугоплавкого продукта).
Из анализа полученных соотношений можно сделать вывод, что для обеспечения высокой сепарации металлической и оксидной фаз в экспериментах проще всего изменять величину перегрузки, поэтому все экспериментальные исследования были проведены на центробежной установке под воздействием перегрузки.
Влияние состава исходной смеси на химический и фазовый составы литых ЖМ на основе 81.
Экспериментальные исследования показали, что в интервале перегрузок от 200 g до 500 g формируется двухслойный литой материал, в котором верхний шлаковый слой представляет собой оксидный твердый раствор на основе корунда, а нижний слой — композиционный металлический материал на основе силицида ниобия. Слои легко отделяются друг от друга и имеют ровную поверхность раздела. Вид литых образцов ЖМ на основе МЪ—81, полученных на центробежной установке, показан на рис. 3.
При введении в состав исходной смеси ИГ и 81 химический состав полученных металлических слитков заметно отличается от расчетного. Металлические слитки имели избыток № и А1 и дефицит всех других целевых элементов (табл. 1).
Таблица 1. Влияние состава исходной смеси на интегральный химический состав металлического слитка
Исходная смесь Содержание элементов в сплаве, мас. %
Nb Hf Ti Cr Si Al O
1. Nb2O5 + TiO2 + Al + Hf + Si 67.5 57.4 8 .3 1 8.9 8 .9 1 5.3 - 6. 5 5 . 8 6 .2 0 . 7 2-6
2. Nb2O5 + TiO2 + Cr2O3 + Al + Hf + Si 67.5 57.4 6.7 1 9.1 6.9 1 5.5 1 . 7 1 . 4 6. 5 5 . 9 8 . 2 0 . 7 2-6
Примечание. Над чертой — экспериментальные значения, под чертой — расчетные.
I, отн. ед. 350
300 250 200 150
100 50 0
• МЪ5813 /^Ъ381
J__:_1___I_1_
20 30 40 50 60 70 80 29, град
Рис. 4. Фазовый состав металлического слоя (исходная смесь 2 — см. табл. 1).
На рентгенограмме сплава МЪ—81—ИГ-'Т1—Сг, полученного из смеси 2 (табл. 1), выявлены 3 фазы: МЪ (основа), МЪ5813 и небольшое количество №381 (рис. 4). Других фаз на рентгенограммах не обнаружено, несмотря на то что заметные количества ИГ, Т1 и Сг выявлены химическим анали-
Таблица 2. Состав структурных составляющих металлического слоя (исходная смесь 2)
Содержание элементов в сплаве, мас. %
№ ИГ Т1 Сг 81 А1 О
14.5 64.9 1.8 1.0 1.1 2.6 13.7
1.5 81.6 0.2 0.1 0.1 0.8 15.7
60.2 4.5 11.7 6.0 0.6 16.2 0.9
60.6 4.8 12.6 4.8 0.4 15.8 1.0
71.0 2.9 8.2 2.7 0.7 13.0 1.6
71.0 3.0 8.4 2.7 0.8 13.0 1.2
74.7 3.4 5.2 0.4 11.1 3.6 1.1
75.8 2.9 4.9 0.3 11.3 3.4 1.5
73.9 3.5 6.4 0.6 8.0 6.5 1.1
75.1 3.2 5.4 0.3 11.3 3.4 1.3
зом. Это позволяет предположить, что они раст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.