КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 11, с. 803-808
УДК 541.49:546.733:546.732
СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ОКТАЯДЕРНОГО СМЕШАНОВАЛЕНТНОГО АЦЕТАТНОГО КОМПЛЕКСА КОБАЛЬТА КАТИОННОГО ТИПА
© 2007 г. А. И. Фишер, Д. О. Рузанов, М. Ю. Горлов, А. В. Щукарев, А. Н. Беляев, С. А. Симанова
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Поступила в редакцию 24.10.06 г.
Кристаллизацией из раствора 'ацетата кобальта(Ш)' в смеси Ме2С0-Ме0Н-Н20-НР получен новый ок-
таядерный смешановалентный ацетатный комплекс кобальта [ Со4П Со4Ш (|4-0)4(|13-0Ме)4(|1-0Ле)б(Н20)8]Р2 • 10Н20 ([1]Р2 • 10Н20) и проведен его РСА. Кристаллы моноклинные: пр. гр. С2/с, а = = 17.222, Ь = 16.836, с = 16.586 А, в = 94.902°, г = 4, Я = 4.37% (I > 2о(Т). В кристалле комплексные катионы 12+, фторидные анионы и сольватные молекулы воды формируют трехмерную (3Б) координационную надмолекулярную систему.
Зеленый аморфный продукт окисления ацетата кобальта(П), известный как 'ацетат кобальта(Ш)' (АК3), продолжает привлекать внимание в связи с его широким промышленным использованием в качестве катализатора жидкофазного окисления углеводородов [1, 2]. Его природа до сих пор не установлена несмотря на то, что к настоящему времени выделены и структурно исследованы многие аминопроизводные АК3 - би-, трехъ- и тетраядер-ные карбоксилатные комплексы [3-8]. Эти работы позволили предположить, что АК3 представляет собой смесь нескольких форм би- и трехъядер-ных ацетатных комплексов, часто изоструктурных выделенным аминокомплексам [8-10]. Впоследствии [11, 12], однако, было показано, что из АК3 можно получить также и октаядерные соединения без использования стабилизирующих гетероциклических оснований, например смешановалентный комплекс, имеющий остов из трех линейно конденсированных кубанов, [Со8(|4-0)4(|4-0Ме)4(|1-0Лс)6С14(0Нп)4] ([II], п = 1 или 2) [11], и су-прамолекулярный тороидный комплекс включения, рщ,][ Со8ш (|-0Ме)16(|-0Ле)8][РР6] [12], что, по мнению авторов этих работ, оказалось непредвиденным. Поэтому в [12] было выказано предположение о том, что АК3 способен образовывать множество разнообразных олигоядерных форм в присутствии обычного ацетатного ли-ганда.
В настоящей работе описан синтез и результаты РСА нового ацетатного комплекса кобальта
[ С0411 С04111 (|4-0)4(|з-0Ме)4(|-0Лс)6(Н20)8]Р2 •
• 10Н20 ([1]Б2 • 10Н20), выделенного из так называемого АК3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез [1^2 • 10Н20. Навеску тонкоизмельчен-ного Со(0Ас)2 • 4Н20 (3 г, 12.0 ммолей) вносили в 75 мл ледяной уксусной кислоты. Смесь помещали в реактор для озонирования, через который пропускали кислород-озоновую смесь в течение 4 ч при комнатной температуре (озонатор 0ГВК-02К, расход кислород-озоновой смеси 25 л/час, концентрация озона 40-45 мг/л). Полученный темно-зеленый раствор упаривали до образования густого остатка, который затем высушивали в эксикаторе над твердым К0Н.
Высушенный продукт (АК3) растворяли в 17 мл метанола, добавляли 58 мл ацетона и 4.5 мл 1 М НБ. Раствор помещали в стакан объемом 100 мл, плотно закрытый полиэтиленовой пленкой. В течение ~2-3 сут на стенках стакана выделялся кристаллический осадок, который отделяли от маточного раствора декантированием, промывали смесью ацетон-метанол (3 : 1) и высушивали на воздухе. Выход ~65 % (в расчете на кобальт).
По совокупности данных элементного анализа, ИК- и рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), а также РСА полученное соединение [1]Б2 • 10Н20 соответствует формуле
[Со4П Со4Ш (|4-0)4(|3-0Ме)4(|-0Лс)6(Н20)8]Р2 •
• 10Н20.
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры [1]Р2 • 10Н20
Параметр Значение
М 1376.1
Сингония Моноклинная
Пр. гр. C2/c
а, А 17.2220(11)
ъ, А 16.8360(9)
с, А 16.5860(6)
в, град 94.902(7)
V, А3 4791.5(5)
2 4
р(выч.), г/см3 1.908
Д000) 2800
ц, см-1 34.72
Интервалы индексов отражений:
-22 < h < 20
-21 < к < 21
-21 < l < 19
Число параметров 289
Арг^ Арт^ ^ А-3 1.263, -0.469
вООБ 1.103
^-факторы (I > 2о(Т)), %:
R 4.37
11.63
Соединение [1]Р2 • 10Н20 темно-зеленого цвета, хорошо растворимо в воде и метаноле, умеренно растворимо в этаноле, почти нерастворимо в ацетоне, дихлорметане и диэтиловом эфире.
Найдено, %: С 14.10, Н 4.72, Со 34.5.
Для С16Н660з8р2Со8
вычислено, %: С 13.96, Н 4.83, Со 34.26.
ИК-спектр (КБг), vmax, см1: 419 о. сл, 591 сл, 627 сл, 697 о. сл, 710 о. сл, 1028 с, 1040 с, 1352 сл, 1363 о. сл, 1415 ш, 1536 ш, 1642 ш, 2827 сл, 2933 сл, 3413 ш.
ЭСП (вода), ^тах, нм (е, л моль-1 см-1): 610 (140).
РФЭС, Есв, эВ: С15 285.0, 286.1, 288.5, 289.9; 015 530.2, 531.7, 533.3; БЬ 684.3; Со2р3/2 780.8, 782.5.
РСА [I]F2 • 10Н20 выполнен на автоматическом дифрактометре Bruker-Nonius KappaCCD при 293(2) K (Mo^-излучение, X = 0.71073 А, графитовый монохроматор). Всего собрано 5478 рефлексов. Структура решена прямым методом и уточнена в анизотропном приближении (изотропном для атомов водорода) полноматричным методом наименьших квадратов. Использовано 4393 независимых ненулевых отражения (20max = 55°), удовлетворяющих критерию I > 2c(I). Позиции атомов водорода определяли из геометрических соображений. Кристаллографические данные комплекса [I]F2 • 10Н20 представлены в табл. 1.
ИК-спектры образцов регистрировали на спектрофотометре Shimadzu FTIR-8400S в области 4000-400 см-1 (таблетки с KBr).
ЭСП записывали на спектрофотометре СФ-56 в интервале 200-1100 нм (кюветы с l = 1 см).
РФЭС записывали на электронном спектрометре Perkin Elmer PHI 5400 при возбуждении рентгеновским излучением алюминия. Обработку спектров (количественный анализ и разложение на отдельные линии) проводили по стандартным программам. Спектры нормировали по энергии C1s, равной 285.0 эВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кристал соединения [I]F2 • 10Н20 состоит из октаядерных комплексных катионов, фторидных анионов и сольватных молекул воды.
Остов комплексного катиона [I]2+ представляет собой три кубановых фрагмента Co404, соединенных общими гранями (остов типа "этажерки", рис. 1). Вокруг остова располагаются шесть биден-татно-мостиковых ацетатных лигандов по мотиву двойной спирали. В элементарной ячейке кристалла [I]F2 • 10Н20 находятся четыре молекулы окта-ядерного кластера: две правые и две левые спирали (на рис. 1 изображена левая спираль). Таким образом, комплекс [I]F2 • 10Н20 является рацематом.
К каждому из четырех периферических атомов металла Co(3)', Co(4)' присоединены по две монодентатно координированные молекулы воды (0(w11)'-0(w14)'). Все ацетатные лиганды и все внутрисферные молекулы воды участвуют в межмолекулярных водородных связях. В отличие от комплекса II (симметрия D2) [11], соединение [I]F2 • 10Н20 имеет пониженную симметрию С2 (двойная ось проходит через центр комплексного катиона параллельно кристаллографической оси у).
Данные РСА дают основание сделать вывод о том, что комплексный катион [I]2+ валентно локализован. Периферические атомы Co(3)', Co(4)' имеют степень окисления +2, атомы центрального ку-банового фрагмента Co(1)', Co(2)' - степень окисления +3. Средние значения длин связей ConI-0 и
F(1) V
V
O(w14)
O(w13) C(2)
C(6)
C(8)
)(7)'
w rf 1
C(5)' C(4)'
O(ws15)'
Co(4)'
O(8)'
4
C(8 '
O(w13) '
O(w14)' s
4
4
4
//
//
С F(1)'
Рис. 1. Молекулярная структура комплексного катиона [Со804(0Ме)4(0Ас)6(Н20)8]2+ (12+) и формирование псевдоциклов фторидными анионами и сольватными молекулами воды 0(ж?). Пунктиром изображены водородные связи. Координаты атомов, отмеченных штрихом ('): 1 - х, у, 0.5 - 2.
Соп-0 составляют 1.904 и 2.095 А соответственно. Самая длинная связь Сош-0 (1.959 А) существенно короче самой короткой Соп-0 (2.047 А). Искажения симметрии октаэдрического окружения атомов кобальта центрального кубанового фрагмента Со4ш (|4-0)4 незначительны, в отличие от искажений симметрии октаэдрического окружения периферических атомов Со11.
В литературе описаны только два карбокси-латных комплекса кобальта с остовом типа "этажерка": вышеупомянутый комплекс [II] [11] и
продукт окисления ацетата кобальта(И) перокси-дом водорода в присутствии тетрадентатного ли-ганда 1,2-6^с(2,2'-дипиридил-6-ил)этана (L) -
комплекс [ Со4
OAc)6(L)2](ClÜ4)2 ([III](ClO4)2) [13] (рис. 2). В табл. 2 сопоставлены основные усредненные межатомные расстояния в комплексах I2+, II и Ш2+.
Комплексные катионы I2+, фторидные анионы и все сольватные молекулы воды объединены водородными связями в трехмерную (3D) "координационную надмолекулярную систему". В табл. 3
Z
Me
Me
Me
Me
\ /
Y
Рис. 2. Схема молекулярной структуры комплексов I2+, II и III2+ ("сортность" атомов X, Y, Z - см. табл. 2).
перечислены кратчайшие расстояния (<3.00 А) 0---0 и 0-Б - потенциальные водородные связи 0-Н-0 и 0-Н-Б в кристалле [1]Б2 • 10Н20.
Очень короткие расстояния Б(1)'-0(^13)' 2.550 и Б(1)'-0(^14)' 2.541 А отвечают Н-связям, формирующим два псевдоцикла (рис. 3). Внешне-сферные молекулы воды 0(ж?15)' и 0(ж?16)' попарно связывают каждый из четырех фрагментов Сош-(ц-0Ас)-Соп с каждой из четырех молекул
воды, координированных в транс-положении к метоксидным лигандам ц3-0Ме (0(ws11)' и 0(ws12)'). В результате образуются еще четыре псевдоцикла, дополнительно стабилизирующие октаядерный остов (рис. 3). По-видимому, эти взаимодействия существуют уже в растворе и играют важную роль в процессе самосборки октаядерного остова. Аналогичный вариант стабилизации реализуется также в кристаллической структуре комплекса II [11]. Достаточно короткие расстояния 0(10)-0(w11) (1 - х, 1 - у, -z) 2.764 А в кристалле [I]F2 • 10Н20 указывают на образование межмолекулярных водородных связей, объединяющих катионы I2+ в одномерные бесконечные цепочки (1D) в направлении кристаллографической оси z. Такие же взаимодействия имеют место и в кристаллической структуре комплекса II [11].
Все сольватные молекулы воды и фторидные анионы выполняют роль "мостиков", связывающих между собой катионы I2+. В целом формируется трехмерный каркас (3D) водородных связей, объединяющих комплексы I2+. Таким образом, гидрат смешановалентного а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.