Рис. 1. Строение кластера II.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный кластерный комплекс
Os3(CO)10(NCMe)2 (IV) получали по методике [9], пинаноксим I по - [10]. Все растворители перед использованием перегоняли. Аналитическую тонкослойную хроматографию проводили на пластинках Silufol®. Препаративную хроматографию проводили на стеклянных пластинах с использованием Silicagel 60 PF254 (Merck). ИК-спектры записывали на спектрометре Scimitar FTS 2000. Спектры ПМР регистрировали на спектрометре Bruker MSL-300 при комнатной температуре (внутренний стандарт - сигнал TMS). При отнесении сигналов в спектрах ПМР использовали нумерацию атомов, показанную на рис. 1 (нумерация атомов, основанная на номенклатуре ИЮПАК, не позволяет обозначать атомы для заместителей в карбоциклах и приводит к совпадению номеров разных атомов для полициклических соединений).
Синтез (m-H)Os3(m-K1-O-N=C12H21N)(CO)1o (V). Раствор IV (174 мг, 0.187 ммоля) и пинанокси-ма I (61 мг, 0.291 ммоля) в 10 мл 1,4-диоксана выдерживали в атмосфере аргона при комнатной температуре 60 ч. После окончания реакции (контроль по ТСХ) растворитель удаляли при пониженном давлении. Твердый остаток делили на фракции хроматографически, используя в качестве элюента смесь петролейный эфир (Гкип 80-90°С)-бензол (4 : 1 по объему). Выделили три фракции (Rf = 0.7, 0.6 и 0.3 соответственно): первая (желтая) - смесь изомеров IIIa-IIIc, вторая (желто-оранжевая) - смесь комплексов IIId и HOs3(CO)10(OH) и последняя (желтая) - комплекс (V) (98 мг, 49%). Суммарный выход комплексов
IIIa-IIId после дополнительной очистки составил 11 мг (6%). Монокристалл комплекса V желтого цвета получили при выдерживании его раствора в смеси гексан-хлористый метилен (4 : 1 по объему) при ~10°С.
ИК-спектр (гексан), v(CO), см-1: 2109 сл, 2071 оч.с, 2061 с, 2020 оч.с, 2016 с., 2007 ср, 2004 с, 1987 сл, 1984 сл. Спектр ПМР (CDCl3), 5, м.д.: 2.83 д.т. (1H, H6a); 2.43 д.д. (1H, H6ß); 2.16 м. (1H, H7a); 2.13 с. (6H, NMe2); 1.95-1.85 м. (2H, H3 и H5); 1.82 д. (1H, H7ß); 1.31 с. (3H, H41); 1.02 с. и 0.91 с. (6H, H9 и H10); 12.45 с. (1 H, |-H).
РСА V. Кристаллографические данные и детали дифракционных измерений приведены в табл. 1. Дифракционные данные получены на дифракто-метре Bruker X8 Apex CCD при комнатной температуре по стандартной методике (MoÄ^-излучение, X = 0.7107 Ä, графитовый монохроматор). Интенсивности измеренных рефлексов исправляли по-луэмперическим методом (SADABS) [11]. Структура V расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов в анизатропном приближении для неводородных атомов по F2 (SHELXTL [12]). Мости-ковый атом водорода выявлен из разностного синтеза электронной плотности и уточнен изотропно. Остальные атомы водорода заданы геометрически и уточнены в приближении жесткого тела.
Основные длины связей соединения V приведены в табл. 2. Координаты атомов и геометрические характеристики депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 286145).
Конформационный анализ V и оптимизация геометрии соединения VI (где VI - модель кластера с ц,к-0,к-1Ч-координированным пинаноксимом I) проводили комбинированным методом ММЗ/МБКЛ. Энергия связей, искажения валентных углов и п-электронные эффекты рассчитаны методом ММЗ [13 15], невалентные внутри- и межмолекулярные взаимодействия определены в рамках модели МБИЛ[16-21]. Энергия в этом случае определяется как сумма энергий внутри- и межмолекулярных ван-дер-ваальсовых и кулоновских взаимодействий, т.е.
Е = Ед + Еу + Ед! + EVI,
где Ед и Еу - энергия внутримолекулярных кулоновских и ван-дер-ваальсовых взаимодействий соответственно; Ед1 и Е^1 - энергия межмолекулярных кулоновских и ван-дер-ваальсовых взаимодействий соответственно.
Применимость этого подхода для оценки структурных и термодинамических характеристик органических, металлоорганических и неорганических соединений продемонстрирована ранее [16-21].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для введения пинаноксима I в кластерный комплекс в мягких условиях использовали кластер IV, в котором ацетонитрильные лиганды диссоциируют при комнатной температуре. Реакция медленно идет при комнатной температуре и приводит к образованию в качестве основного продукта кластера V, в котором структура исходного терпеноида остается неизменной. Кроме того, с малым выходом образуются изомерные ком-
Таблица 1. Кристаллографические данные для кластера II и детали эксперимента
Параметр Значение
Брутто-формула C22H22N2O11OS3
М 1061.02
Сингония Моноклинная
Пр. гр.; Z Р21/с;4
a, А 12.838(2)
ь, А 12.501(3)
с, А 18.113(3)
в, град 101.009(7)
V, А3 2853.5(9)
р(выч.), г см-3 2.470
ц(Мо^а), мм-1 13.382
Размеры кристалла, мм; цвет 0.07 х 0.06 х 0.04;
оранжевый
Диапазон углов 8, град 2.29-26.97
Число отражений общее/не- 20574/5841/2991
зависимых/ненулевых,
F > 4a(F)
Rint 0.0878
R1, wR2 для отражений с 0.0410, 0.0601
F > 4o(F)
R1, wR2 для всех отражений 0.0912, 0.0656
GOOF для всех отражений 0.760
плексы IIIa-IIId (и незначительная примесь HOs3(CO)io(OH):
Нам известны только два примера карбонильных кластеров, в которых оксимы координированы ц,к-0-способом. В [3] нами получен трехосмие-
вый кластер в реакции З-диметиламинокаран-4-он оксима с высокореакционноспособным комплексом Н2083(С0)10, содержащим кратную связь
Таблица 2. Основные длины связей в комплексе II
Связь d, Â
Os(1)-Os(2) 2.7912(7)
Os(1)-Os(3) 2.8149(7)
Os(1)-H(1) 1.86(7)
Os(1)-O(1) 2.108(6)
Os(2)-Os(3) 2.8216(6)
Os(2)-H(1) 1.70(8)
Os(2)-O(1) 2.114(6)
N(1)-C(1) 1.239(10)
N(1)-O(1) 1.484(8)
N(2)-C(2) 1.508(12)
N(2)-C(42) 1.463(11)
N(2)-C(43) 1.467(12)
C(1)-C(2) 1.573(11)
C(1)-C(6) 1.501(12)
C(2)-C(3) 1.525(13)
C(2)-C(41) 1.538(12)
C(3)-C(4) 1.577(13)
C(3)-C(7) 1.569(13)
C(4)-C(5) 1.598(14)
C(4)-C(9) 1.534(13)
C(4)-C(10) 1.514(13)
C(5)-C(6) 1.534(12)
C(5)-C(7) 1.530(12)
Os=Os. Однако такая реакция идет только при нагревании, что, по-видимому, и явилось причиной элиминирования фрагмента HNMe2 терпеноида. Второй пример - аналогичный комплекс с 7-хлор-хинолин-4(1Н)-он оксимом [6], который образуется, по мнению авторов, при изомеризации координированного на кластере исходного 7-хлор-^гид-роксихинолин-4-амина. В обоих случаях кластеры с O-координированными оксимами нестабильны. В кластере с кареновым лигандом, {(|-H)Os3(|i-O-N=C10H14)(CO)10}, происходит разрыв связи N-O с образованием комплекса (|-H)Os3(|-OH)(CO)10, а кластер (|-H)Os3(|,K1-O-N=C9H6NCl)(CO)10 полностью изомеризуется в комплекс с ц^-^^-коор-динированным оксимом.
Кластеры V и III были охарактеризованы спектрами ИК и ЯМР, для кластера VI был получен монокристалл и проведен РСА (для III РСА выполнен ранее [5]). Строение молекулы V показано на рис. 1. Мостиковый лиганд координиро-
ван по связи Os(1)-Os(2) атомом кислорода, образуя металлоцикл Os2O. Угол между плоскостями Os3 и Os2(|-O) составляет 104.94(13)°. Мостиковый атом водорода координирован по той же связи Os-Os по другую сторону металлоцикла. Угол между плоскостями Os3 и Os2H составляет 120(2)°. Длина связи Os-H соответствует аналогичным значениям в других трехосмиевых карбонильных кластерах, например в (|-H)(|-OR)Os3(CO)10 [22].
Терпеноид I содержит три хиральных центра -(C(2), C(3) и C(5)), фрагмент Os3O имеет локальную симметрию C2v. Кристалл V центросиммет-ричен и, следовательно, является рацематом. Можно дать следующее объяснение появлению рацемического кластера V. В кристаллохимии известно так называемое правило Валлаха для органических соединений, согласно которому рацемические кристаллы обычно имеют большую плотность и стабильность, нежели кристаллы, состоящие из энантиомеров [23]. Наши наблюдения косвенно подтверждают данное правило: трехос-миевые рацемические кластеры со сложными органическими лигандами кристаллизуются гораздо лучше, чем аналогичные энантиомерные комплексы. Если в элементарной ячейке находятся два оптических антипода, они легче взаимодействуют за счет межмолекулярных водородных связей (например, в трехосмиевых кластерах с координированными эфирами L-a-серина и L-a-ци-стеина [24]). Это положительно влияет на упаковку сложных молекул и, следовательно, на качество кристаллов. Поэтому, если в образце для кристаллизации содержится даже небольшое (примесное) количество второго энантиомера, прежде всего образуется рацемический кристалл, и он, как правило, оказывается лучшим по качеству.
Данные спектроскопии (ПК и ЯМР) кластера V в растворе полностью соответствуют его структуре в твердом состоянии. ПК-спектр в области валентных колебаний CO характерен для кластеров с ^к^-координированными оксимами [3, 6]. Спектр ПМР комплекса близок к спектру исходного пинаноксима I за исключением появления вместо широкого сигнала оксимной группы (8.73 м. д.) узкого синглетного сигнала (-12.45 м. д.) в области, характерной для сигналов лигандов |-H в трехосмиевых кластерах с мостиком |,к-O-R [22]. Стоит также отметить некоторое уши-рение сигналов CH (W1/2 ~ 2.9 Гц) метильных групп в спектре ПМР V по сравнению с сигналом лиганда |-H (W1/2 1.8 Гц). Это можно объяснить замедленным вращением мостикового лиганда относительно связи O-N или колебательными движениями относительно той же связи при отсутствии вращения.
Проведен теоретический анализ конформацион-ных состояний кластера V. Комплекс состоит из полярной неорганической части Os3(CO)10 и значи-
(а)
Рис. 2. Кристаллическая структура кластера II: вид вдоль оси у (а); вид вдоль оси у (ван-дер-ваальсовые сферы) (б); вид вдоль оси г (в); вид вдоль оси г (ван-дер-ваальсовые сферы) (г).
Е, кДж/моль 800
700
600
500
400
300
200
50 100 150 200 250
300 350 ф, град
Рис. 3. Потенциальная функция внутреннего вращения для кластера II в твердом состоянии.
0
тельной липофильной карбоциклической части. Следовательно, основные особенности кристаллической структуры - упаковка "полярное с полярным, неполярное с неполярным" (рис. 2). Такой способ упаковки обеспечивает минимальную зависимость конформационных состояний от межмолекулярных взаимодействий, так как для органического лиганда они представлены только относите
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.