КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 12, с. 703-706
УДК 548.736+546.57
СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА БИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА ПЕРРЕНАТА СЕРЕБРАф С ФТАЛАЗИНОМ
© 2014 г. Ю. В. Кокунов1, В. В. Ковалев1, *, Ю. Е. Горбунова1, А. В. Чураков1, С. А. Козюхин1, 2
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва 2Томский государственный университет *Е-таИ: kovavlad@igic.ras.ru Поступила в редакцию 20.05.2014 г.
Синтезировано соединение серебра ^2(РЫг)4](Ке04)2 (I) (РЫг — фталазин, С8Ы^2) и определена его кристаллическая структура. Кристаллы триклинные: пр. гр. Р1, а = 9.651(2), Ь = 9.655(2), с = = 10.884(2) А, а = 115.752(2)°, в = 94.582(2)°, у = 106.000(2)°, ¥= 854.3(2) А3, Z = 1, р(выч.) = 2.404 г/см3. Атом Ag имеет треугольную координацию (^(1)—М(11) 2.34(2), Ag(1)—N(12А) 2.24(2) и Ag(1)—N(21) 2.28(1) А) атомами азота одной монодентатной и двух мостиковых молекул фталазина. В результате их взаимодействия образуется практически центросимметричный биядерный катионный комплекс
[Ag2(Phtz)4]2+ (А§(1)---А§(1А) 3.452(7) А). Атомы кислорода аниона Яе 0- статистически разупорядочены по трем позициям каждый. Спектр люминесценции содержит эмиссионную полосу в зеленой области.
БОТ: 10.7868/$0132344Х1412007Х
Кислородные соединения металлов с d10 электронной конфигурацией (Ag+, Си+) в комбинации с А°-переходными металлами (Яе, ^ Nb) недавно были исследованы на возможность их использования в качестве фотокаталитических материалов [1—4]. Модификация фотокаталитических свойств этих материалов можно осуществить благодаря структурному разнообразию соединений, содержащих комбинацию А0- и А10-пе-реходных металлов и органические донорные лиганды. Так были получены и изучены структуры ряда соединений на основе МЯе04 (М = Си+, Ag+) и органических ^донорных лигандов. Найдено, что в этих соединениях реализуются диме-ры, тримеры, цепочечные и слоистые структуры. В последнем случае слои AgЯe04 связаны мости-ковыми бидентатными лигандами [5—9].
Координационные соединения на основе А10-металлов и сопряженных органических ^до-норных лигандов обладают различной структурной архитектурой — от дискретной до полимерной — и представляют интерес как перспективные люминесцентные материалы. Для конструирования таких соединений используются, в частности, соли серебра и различные сопряженные лиганды (феназин, хиноксалин, фталазин и др.), которые могут проявлять как монодентатные, так и бидентатно-мостиковые свойства. В [10] представлены структуры комплексных соединений
(II), ^2(нафтиридин)2](СЮ4)2 (III) и [Ag(хиноксалин)]Cl04 (IV). Показано, что в II каждый атом Ag имеет треугольную координацию атомами N одной монодентатной и двух бидентатных мостиковых молекул фталазина (РЫж), что приводит к образованию биядерного комплекса серебра. В III центросимметричный биядерный комплекс серебра образуется за счет двух мостиковых молекул нафтиридина с укороченным расстоянием Ag—Ag 2.756 А в димере. В IV реализуется линейный полимер —Ь—Ag—Ь— Ag—L— (Ь = молекулы хиноксалина).
В [4] описано получение координационного соединения перрената серебра с молекулами пи-ридазина ^Яе04(Рёа) • 0.5Ы20] (V) (Рёа = пири-дазин, C4Ы4N2). Основа соединения V — тример-ный катионный комплекс [Ag3(Pda)3]3+, слабо
связанный с анионами Яе 04.
В настоящей работе представлены результаты синтеза, кристаллическая структура и спектры фотолюминесценции координационного соединения серебра [Ag2(C8H6N2)4](Re04)2 (I).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез I проводили по реакции между AgЯe04 (полученного при взаимодействии NH4Re04 с AgN03 [8]) и фталазином фирмы Aldrich. Навески
704
КОКУНОВ и др.
Кристаллографические данные и основные характеристики эксперимента для структуры I
Параметр Значение
M 1236.73
Цвет; габитус Бесцветный; блок
Размер кристалла, мм 0.25 х 0.12 х 0.08
Сингония; пр. гр. Триклинная; Р1
Параметры ячейки:
a, А 9.651(2)
Ь, А 9.655(2);
с, А 10.884(2);
а,град 115.752(2)
в, град 94.582(2)
Y, град 106.000(2)
V, А3 854.3(2)
Z 1
р(выч.), г/см3 2.404
ЦMo, мм-1 8.254
F(000) 580
Т, K 150(2)
Излучение (к, А) Мо£" а (0.71073), графитовый монохроматор
Тип сканирования ю
Шаг сканирования, град 0.5
Время на шаг, с 1
Область 9, град 2.14-26.00
Интервалы индексов -11 < к < 11, -11 < к < 11, -13 < 1 < 13
Общее число отражений/независимых (Rint) 6669/3290 (0.0329)
Полнота до 9 = 26.00, % 97.9
Число отражений с I > 2ст (I) 2549
Поправка на поглощение Полуэмпирическая, по эквивалентам
( Tmin/ Tmax) 0.2321/0.5580
Число уточняемых параметров 309
GOOF по F 2 1.134
R (I > 2a (I)) R1 = 0.0663, wR2 = 0.1289
R (все данные) R1 = 0.0887, wR2 = 0.1431
Коэффициент экстинкции 0.0031(4)
Остаточная электронная плотность (max/min), е/А3 2.947/-3.460
0.25 г (0.69 ммоля) AgReO4 и 0.18 г (1.38 ммоля) фталазина отдельно растворяли в 5 мл ацетонит-рила, смешивали растворы и отделяли декантацией выделившийся мелкокристаллический продукт реакции от раствора. Затем твердую фазу растворяли в ацетонитриле с добавлением водного раствора NH4OH и отфильтровывали. Через несколько часов полученный раствор вновь отфильтровывали от образовавшейся мелкокристаллической фазы и выдерживали фильтрат в темном месте при комнатной температуре в условиях медленного испарения жидкой фазы. Выделившиеся кристаллы отделяли от раствора, промывали небольшим количеством ацетонитрила и высушивали на воздухе.
Найдено, %: N 9.17; C 30.90; H 2.71. Для C32H24Ag2N8O8Re2
вычислено, %: N 9.06; C 31.07; H 1.94.
РСА. Экспериментальный материал для кристаллов I получен на автоматическом дифракто-метре Bruker SMART APEX II. Структура расшифрована прямым методом (SHELX-97) [11] и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов (SHELX-97) [12]. Позиции всех атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение по модели "наездника". Параметры элементарной ячейки и основные характеристики эксперимента приведены в таблице. Отметим, что кристаллы склонны к двойнико-ванию, и это влияет на точность эксперимента.
Полные кристаллографические данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 995386; http://www.ccdc.cam.ac.uk/ services/structure deposit/.
Спектр эмиссии записывали при комнатной температуре на спектрометре PerkinElmer LS-55 (^возб = 200—800 нм, = 200—700 нм, разрешение прибора 0.5 нм, щели d = 10—12 нм, применяли приставку для твердотельных образцов). Использовали режим фосфоресценции с различными временами задержки в диапазоне от 0.1 до 1.5 мс.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
В структуре I реализуется практически центро-симметричный биядерный катионный комплекс [Ag2(Phtz)4]2+ (рис. 1). Расстояние Ag(1)---Ag(1^) 3.452(7) Â. Ион Ag+, координированный тремя атомами азота одной монодентатной и двух би-дентатно-мостиковых молекул фталазина, имеет искаженную треугольную координацию (Ag(1)— N(11) 2.34(2), Ag(1)-N(12^) 2.24(2), Ag(1)-N(21) 2.28(1) Â; углы N(11)Ag(1)N(21) 105.9(5)°,
СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА
705
C(14A)
C(15A)
O(2A)
O(10A)
O(8A) Щ1 O(11A) O(7A)
O(8) —O(4)
' O(10)
C(23) C(24)
C(25)
Рис. 1. Строение полиядерного комплекса в структуре I.
N(11)Ag(1)N(12^) 124.8(5)°, N(21)Ag(1)N(U) 128.8(5)°). Минимальный угол находится между двумя мостиковыми молекулами Phtz, максимальный — между мостиковой и монодентатной Биядерный катионный комплекс I содержит ме-талоцикл Ag2N4, состоящий из двух ионов серебра и четыре атомов азота. Атомы кислорода анионов
Re O4 статистически разупорядочены по трем позициям каждый (Re—O^^ 1.70 ± 0.01 Â). Анион
Re O44 слабо связан с ионом Ag+ (Ag(1)—O(1) 2.59(2), Ag(1)--O(5) 2.62(2), Ag(1)-O(9) 2.68(5) Â). Как видно из рис. 1, только один атом кислорода в каждой позиции имеет слабые контакты с атомом серебра. Вероятно, такая ориентация перре-нат-иона вызывает заметное искажение полиэдра Ag+. Отметим сходство структурного мотива в соединении I и в изотипном комплексе нитрата серебра II [10].
На рис. 2 представлен спектр фотолюминесценции при возбуждении длиной волны 420 нм и времени задержки (тз) 0.1 мс (при увеличении тз до 1.5 мс интенсивность уменьшалась). Как видно из представленного графика, имеется широкая эмиссионная полоса с максимумом в зеленой области спектра при 550 нм, которую с высокой степенью сходимости можно разложить на две полосы гауссовой формы с ^тах = 547 и 564 нм. Данное свечение, по-видимому, обусловлено электронными переходами в ионе Ag1+ и/или внутрили-гандным я—я*-переходом.
Анализ спектров люминесценции соединения I и литературных данных дает основание полагать, что координационное соединение I — "кандидат" для получения люминесцентных материалов с эмиссией в зеленой области спектра.
706
КОКУНОВ и др.
Интенсивность, отн. ед.
1-1-1
450 500 550 600 650 700 Длина волны, нм
Рис. 2. Спектр люминесценции при Хвозб = 420 нм и
Работа выполнена при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН "Создание и совершенствование методов химического анализа и исследование структуры веществ и материалов".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kudo A., Miseki Y. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38. P. 253.
2. Kim H.G., Hwang D.W., Lee J.S. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 124. P. 8912.
3. Mikhailova D., Ehrenberg H, Fuess H. // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 2004.
4. Lin H, Wu X., Maggard P.A. // Inorg. Chem. 2009. V. 48. P. 11265.
5. Lin H, Maggard P.A. // Inorg. Chem. 2007. V. 46. P. 1283.
6. Lin H, Yan B, Boyle P.D., Maggard P.A. // J. Solid. State Chem. 2006. V. 179. P. 31.
7. Kokunov Yu.V, Gorbunova Yu.E, Kovalev V.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2011. V. 56. № 11. P. 173.
8. Kokunov Yu.V., Gorbunova Yu.E., Kovalev V.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2012. V 38. № 4. P. 249.
9. Kokunov Yu.V., Gorbunova Yu.E., Kovalev V.V., Kozyukhin S.A. // Russ. J. Coord. Chem. 2013. V. 39. № 8. P. 565.
10. Tsuda T, Ohba S, Takahashi M., Ito M. // Acta Crys-tallogr. C. 1989. V. 45. P. 887.
11. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 1990. V. 46. P. 467.
12. Sheldrick G.M. SHELXL-97. Pro
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.