КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 6, с. 332-337
УДК 548.736+546.811
СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ ПЕРРЕНАТА СЕРЕБРАф С ^(2-АМИНОЭТИЛ)ПИПЕРАЗИНОМ
© 2015 г. В. В. Ковалев1, *, Ю. Е. Горбунова1, С. А. Козюхин1, 2, Ю. В. Кокунов1
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва 2Томский государственный университет * E-mail: kovavlad@igic.ras.ru Поступила в редакцию 08.12.2014 г.
При взаимодействии AgReO4 с ^(2-аминоэтил)пиперазином, C6Hi5N3, (L) синтезировано новое соединение Ag(L)(ReO4) (I). Кристаллы I моноклинные, пр. гр. P2i/c, a = 15.067(1), b = 11.616(1), c = = 14.259(1) A, P = 108.40(1)°, V = 2368.0(3) А3, р(выч.) = 2.734 г/см3, Z = 8. Структура I состоит из катионных полимерных цепочек [Ag(L)]++, связанных с анионами [ReO4]- водородными связями
N—H---O в 3D супрамолекулярный ансамбль. Ионы Ag+ имеют 7-образную координацию за счет атомов N лиганда, выполняющего роль тридентатного мостика между атомами серебра (CIF file CCDC № 1034044 ). Соединение I обладает фотолюминесценцией.
DOI: 10.7868/S0132344X15060043
Металл-органические соединения d10-метал-лов с мультидентатными лигандами можно рассматривать как прекурсоры для создания органических-неорганических гибридных материалов. Растущий интерес к таким соединениям связан с их необычными структурами и возможностью применения в качестве люминесцентных материалов, таких как оптические сенсоры, светоиспус-кающие диоды (LED) и т.д. [1—3]. Получение подобных соединений зависит от многих факторов, таких как координационные предпочтения металлов, геометрические характеристики органических лигандов, природа противоионов, различные растворители и другие. Среди лигандов, подходящих для синтеза соединений с люминесцентными свойствами, представляет интерес такой ли-ганд, как ^(2-аминоэтил)пиперазин (L), содержащий три различных атома азота: два (N и NH) пиперазинового кольца и один NH2-группы. Вследствие этого L может выступать как хелатиру-ющий, так и мостиковый лиганд. Кроме того, L может участвовать в образовании водородных связей (ВС), создавая супрамолекулярные ансамбли.
К настоящему времени получены и определены структуры двух новых координационных комплексов HgCl2 с ^(2-аминоэтил)пиперази-
ном: [HgII(^2-LH)Cl2]2[Hg2I(Ц2-С1)2а4] • 2H2O и
[Hg4I( ^3-L)2(^2-Cl)2Cl6] [3]. В одном лиганд мо-нопротонированный, в другом — нейтральный. В первом соединении реализуются два типа комплексов Hg(II): дискретный моноядерный
[HgII(^2-LH)Cl2]+ и биядерный [Hg2I(^2-Cl)2a4]-. Кроме того, изучены структуры ряда координационных соединений сахаринатов Cu, Zn, Cd состава [MII(L)2(Sac)2], Sac — сахаринат-анион [4, 5]. В трех указанных соединениях L проявляет только хелатные свойства и присоединяется к атому металла за счет атомов азота пиперазинового кольца и NH2-группы, создавая пятичленный цикл. Образование полимеров в указанных работах не отмечено.
В настоящей работе получено комплексное соединение перрената серебра [Ag(L)(ReO4)] (I), определена его кристаллическая структура и изучены спектры люминесценции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали AgReO4, полученный взаимодействием NH4ReO4 c AgNO3 [6], и N-^-ами-ноэтил)пиперазин фирмы Aldrich.
Синтез I. Навески 0.27 г AgReO4 (0.64 ммоля) и 0.08 г ^(2-амино-этил)пиперазина (0.63 ммоля) отдельно растворяли в 4 мл ацетонитрила и смешивали растворы. Наблюдаемое при этом помутнение раствора устраняли добавлением в реакционную смесь по каплям и при перемешивании водного раствора аммиака. Полученный раствор фильтровали и выдерживали 2 нед. в темном месте в условиях медленного испарения растворителя. Образовавшиеся призматические светло-коричневые кристаллы отделяли от раствора, про-
Рис. 1. Ш-зигзагообразные цепочки [^(СбН^^)^ в структуре.
мывали небольшим количеством этанола и высушивали на воздухе.
Найдено, %: С 15.03; Н 3.97; N 8.70. Для С6Н^^04Ке (I)
вычислено, %: С 8.62; Н 14.78; N 3.08.
Вышеприведенное описание синтеза отражает лишь ход его проведения, а образование I, возможно, протекает через промежуточную стадию. Наблюдаемое помутнение реакционной смеси связано не с выделением твердой фазы, а с образованием эмульсии. Со временем реакционная смесь становится прозрачной, а на дне сосуда осаждается несмешивающаяся с раствором вязкая сиропообразная фаза, которая при длительном выдерживании превращается в кристаллы I. При этом нагревание реакционной смеси до 4—50°С как в отсутствие аммиака, так и после добавления последнего вызывает образование металлического серебра.
РСА. Экспериментальный материал для кристаллов I получен на автоматическом дифракто-метре Епга!-№пш8 СЛЭ-4. Структура расшифро-вывана прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов (8НЕЬХЬ-97) [7]. Позиции атомов водорода, рассчитанные геометрически, уточнены по модели "наездника". Отметим, что кристаллы склонны к двойникованию, и это влияет на точность эксперимента.
Основные кристаллографические данные и характеристики эксперимента для структуры I представлены в табл. 1, основные длины связей — в табл. 2, геометрические параметры ВС — в табл. 3. Полные кристаллографические данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных (ССЭС № 1034044; http://www.ccdc.cam.ac.uk/de-
Р08Й/).
Спектры фотолюминесценции (ФЛ) измеряли при комнатной температуре на спектрометре Регкп-Е1тег Ь8-55 (квозб = 200-800 нм, кэм = 200-900 нм, разрешение прибора 0.5 нм, щель d = 10 нм с использованием приставки для твердотельных образ-
цов). ЭСП записывали при комнатной температуре на спектрофотометре Сагу5000 (к = 190-2500 нм, разрешение 0.05 нм, стандартное отклонение 0.005).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структура I состоит из катионных зигзагообразных полимерных цепочек [Ag(L)] *, вытянутых вдоль направления [001] (рис. 1). Кристаллографически независимый фрагмент структуры представлен на рис. 2. Лиганд L выполняет роль три-дентатного мостика между атомами серебра. При этом атом азота группы NH2 и один гетероциклический атом N пиперазина при координации с атомом Ag образуют хелатный цикл AgN2C2, второй атом азота ^Н) пиперазина присоединяется к другому атому серебра. Оба пиперазиновых цикла лигандов L(1) и L(2) имеют конформацию кресла, четыре атома С пиперазина копланарны (<0.002 А), атомы N смещены из их плоскости (Дсредн ± 0.69 А). Ионы Ag+, координированные тремя атомами азота (2 + 1), имеют Т-образную координацию. Как видно из табл. 2, минимальные значения углов NAgN — для атомов азота в хелатном кольце. Отметим, что степень искажения Т-образной координации атомов Ag(1) и Ag(2) различна, что, вероятно, связано со стери-ческим эффектом упаковки структурных единиц.
Тетраэдрические анионы Яе 04 незначительно искажены. Отклонение длины связи от среднего значения для Яе(1)-0 (1.67 А) и Яе(2)-0 (1.71 А) не превышает 0.04 А, от среднего значения угла 0Яе(1)0 (109°) и 0Яе(2)0 (110°) меньше 4°. Анионы Яе 04 участвуют в ВС N—^-0 в качестве акцептора протонов (табл. 3). В результате в I реализуется 3Э супрамолекулярный ансамбль (рис. 3). Минимальное значение связи атома кислорода перрената с ионом серебра составляет Ag(2)••• 0(8) 2.726(9) А; остальные Ag(2)•••0 больше 3 А.
Спектр ФЛ соединения I (рис. 4) представляет суперпозицию нескольких пиков в синей и зеленой областях спектра; наиболее интенсивные пики находятся в диапазоне ~420 и ~ 485 нм (кривая 1). Можно предположить, что эмиссия комплекса в
Таблица 1. Кристаллографические данные и основные характеристики эксперимента для структуры I
Параметр Значение
M 487.28
Цвет, габитус Бесцветный, блок
Размер кристалла, мм 0.15 х 0.10 х 0.08
Сингония; пр. гр. Моноклинная; P2^c
Параметры ячейки:
a, A 15.067(1)
b, A 11.616(1)
c, A 14.259(1)
в, град 108.40(1)
V, A3 2368.0(3)
Z 8
р(выч), г/см3 2.734
ц, мм-1 11.867
F(000) 1808
Дифрактометр Enraf Nonius CAD4
Т, K 293(2)
Излучение (к, А) Mo^a (0.71073), графитовый монохроматор
Тип сканирования ю
Область 9, град 2.26-25.99
Интервалы индексов -18 < h < 17, -14 < k < 14, -1 < l < 17
Общее число отражений/независимых (Rint) 8311/4653 (0.0636)
Полнота по 9 = 25.99, % 100.0
Число отражений с I > 2ст(Т) 2629
Поправка на поглощение Эмпирическая
( Tmin/ Tmax) 0.1334/0.4187
Число уточняемых параметров 272
GOOF по F 2 0.982
R (I > 2g(I)) R1 = 0.0408, wR2 = 0.0989
R (все данные) R1 = 0.11492, wR2 = 0.1235
Коэффициент экстинкции 0.0007(1)
Остаточная электронная плотность (max/min), e А-3 3.069/-1.461
Таблица 2. Основные длины связей (ё) и валентные углы (ю) для I*
Связь d, А Связь d, А
Ag(1)-N(1) 2.209(9) Ag(2)-N(4)#1 2.223(8)
Ag(1)-N(2) 2.178(9) Ag(2)-N(6) 2.237(13)
Ag(1)-N(5) 2.562(10) Ag(2)-N(3) 2.454(9)
Угол ю,град Угол ю, град
N(1)Ag(1)N(2) 161.4(4) N(6)Ag(2)N(4)#1 142.1(4)
N(2)Ag(1)N(5) 117.3(3) N(4)#1Ag(2)N(3) 140.6(3)
N(1)Ag(1)N(5) 77.7(3) N(3)Ag(2)N(6) 76.8(4)
* Симметрические преобразования атомов: #1 x, -y + 5/2, z + 1/2.
Таблица 3. Геометрические параметры водородных связей в структуре I
Связь Л-H•••B Положение атома В Расстояние, А Угол ЛHB, град
Л•••B A-H Н-В
^1)-Н(1С)"-0(5) х, у, z 3.085(9) 0.90 2.26 152
^1)-Н(11>)-0(1) -х, у - 1/2, ^ + 1/2 3.000(9) 0.90 2.16 139
^2)-Н(2С)-0(1) х, у, z 2.974(8) 0.91 2.07 171
^4)-Н(4С)"-0(2) х, -у + 5/2, z - 1/2 3.185(10) 0.91 2.07 137
^6)-Н(6£)-0(6) -х + 1, у + 1/2, z + 3/2 3.083(10) 0.90 2.62 113
значительной степени обусловлена процессами внутрилигандных п ^ п*-переходов. На рис. 4 также приведен спектр возбуждения (кривая 2), записанный для полосы эмиссии 420 нм. Электронный спектр соединения I, растворенного в ацетонитриле, представлен на рис. 5, из которого следует, что интенсивное поглощение происхо-
дит в УФ области спектра при длинах волн менее 300 нм.
Как показано выше, в I лиганд L проявляет одновременно хелатные и мостиковые функции. Аналогичные свойства L наблюдаются и в соединениях Щп [3], однако их строение заметно отличаются от строения I. В I реализуются зигзагооб-
Рис. 2. Фрагмент структуры ^(Яе04ХС6Н15К3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.