КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 11, с. 663-667
УДК 548.736+546.811
СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННОГО СОЕДИНЕНИЯ ИОДИДА КАДМИЯ(П) С 4-ЦИАНОПИРИДИНОМ © 2014 г. В. В. Ковалев*, Ю. Е. Горбунова, Г. А. Разгоняева, С. А. Козюхин, Ю. В. Кокунов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва *E-mail: kovavlad@igic.ras.ru Поступила в редакцию 28.03.2014 г.
При взаимодействии CdI2 с 4-цианопиридином (4-CNPy, C6H4N2) синтезирован комплекс [CdI2(4-CNPy)2] (I) и определена его структура (CIF file CCDC № 983377). Сингония моноклинная, пр. гр. С2, a = 24.698(5), b = 4.127(1), c = 7.597(2) А, в = 96.05(1)°, V= 770.0(3) А, р(выч.) = 2.477 г/см3, Z = 2. В структуре I за счет мостиковых атомов иода формируются полимерные цепочки [CdI2(4-CNPy)2]OT, вытянутые вдоль направления [010]. Атом Cd(1), расположенный на оси второго порядка, октаэдрически координирован четырьмя мостиковыми атомами иода и двумя атомами азота двух лигандов (4-CNPy) (Cd—I^^ 2 .947(2) и Cd—N(1) 2.410(6) А). Октаэдр незначительно искажен. Расстояние между атомами кадмия в цепочке 4.13 А. Соединение I обладает фотолюминесценцией.
DOI: 10.7868/S0132344X14110024
Координационные полимеры и гибридные органические-неорганические ансамбли представляют класс соединений, которые конструируются из ионов металлов и органических или неорганических мостиковых групп. Соединения, создаваемые на основе ^-металлических центров и сопряженных органических лигандов, обычно проявляют устойчивые фотолюминесцентные свойства, не растворяются в воде и обычных растворителях, термически стабильны. Преимущества таких кристаллических гибридных полиядерных соединений заключаются в возможности их получения с определенными люминесцирующими ароматическими лигандами, в возможности их модификации и использования как прекурсоров функциональных материалов.
В последнее время большой интерес вызывают соединения, в которых неорганическая часть представляет полимер из галогенидов IIB металлов, органическая — N-содержащие ароматические лиганды. Этот интерес вызван возможностью их потенциального применения в таких областях, как фотолюминесценция, сенсоры, материалы для использования солнечной энергии и др. [1, 2]. В качестве примера в этих работах рассматриваются гибридные соединения на основе иодидов кадмия и ртути.
В настоящее время получены несколько координационных соединений иодидов кадмия с одно- и двухзамещенными пиридинами. В зависимости от состава и природы заместителей реализуются мономерные тетраэдрические структуры
или координационные полимеры с мостиковыми атомами иода [3—9]. В частности, найдено, что Сё12 с однозамещенными пиридинами 2-МеРу и 3-МеРу образует тетраэдрические мономеры, а с
3-С1Ру, 3-БгРу и 4-МеРу — координационные полимеры с мостиковыми атомами иода [7, 8].
В продолжение исследований комплексов иодида кадмия с однозамещенными пиридинами мы получили соединение Сё12 с 4-циано-пириди-ном. Хотя цианопиридин может проявлять мо-стиковые свойства, донорная способность СМ-группы слабо выражена, что позволяет ожидать его координацию с ионом Сё2+ за счет только атома N пиридинового кольца.
В настоящей работе представлены результаты синтеза, кристаллическая структура и люминесцентные спектры соединения [Сё12 (4-СМРу)2] (I) (4-СМРу = 4-цианопиридин).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали Сё12 квалификации "х.ч." и 4-цианопиридин фирмы Пика.
Синтез I. Отдельно растворяли 0.54 г (1.47 ммоля) иодида кадмия и 0.31 г (2.97 ммоля)
4-МСРу в 5 мл ацетонитрила, смешивали растворы и выдерживали при комнатной температуре в условиях медленного испарения растворителя. Через 8—10 ч отделяли фильтрованием первую мелкокристаллическую фракцию продукта реакции. При дальнейшем выдерживании в аналогич-
664
КОВАЛЕВ и др.
Основные кристаллографические данные и характеристики эксперимента для структуры I
Параметр Значение
M 574.42
Размер кристалла, мм 0.35 х 0.20 х 0.10
Сингония; пр. гр. Моноклинная; С2
Параметры ячейки:
a, А 24.698(5)
Ь, А 4.127(1)
с, А 7.597(2)
в, град 96.05(3)
V, А3 770.0(3)
Z 2
р(выч.), г/см3 2.477
ЦМо, мм-1 5.418
F(000) 524
Т, K 293
Излучение (к, А) Mo^ (1.54178), графитовый монохроматор
Тип сканирования ю
Область 9, град 2.70-27.97
Интервалы индексов -1 < h < 32, -1 < k < 5, -10 < l < 9
Общее число отражений/независимых (Rjnt) 1356/1270 (0.0207)
Число отражений с I > 2ст(Т) 1111
Поправка на поглощение/Тт1п и Tmax Эмпирическая /0.09823 и 0.28367
Число уточняемых параметров 88
GOOF по F2 1.458
R (I > 2ст(!)) Rx = 0.0563, wR2 = 0.1546
R (все данные) R1 = 0.0630, wR2 = 0.1600
Коэффициент экстинкции 0.017(2)
Остаточная электронная плотность (max/min), е/А3 4.493/-3.682
ных условиях маточного раствора получили бесцветные призматические кристаллы. По данным элементного анализа, кристаллы I отвечали составу [Сё12(4-СМРу)2].
Найдено, %: С 25.25; N 9.73; Н 0.64. Для С12Н^4Сё12
вычислено, %: С 25.00; N 9.72; Н 1.38.
При проведении однотипного синтеза с экви-молярным соотношением реагентов выделили кристаллы состава CdI2(4-CNPy) (II).
Найдено, %: С 15.68; N 5.90; Для C6H4N2CdI2
вычислено, %: С 5.93; N 15.25;
H 0.51.
Н 0.84.
Получить монокристаллы II, пригодные для РСА, не удалось.
РСА. Экспериментальный материал для кристаллов I получен на автоматическом дифракто-метре ЕпгаГ^опшз CAD-4. Структура расшифрована прямым методом (SHELXS-97) [10] и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов (SHELXL-97) [11]. Позиции атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение по модели "наездника" с фиксированными изотропными температурными параметрами.
Основные кристаллографические данные и характеристики эксперимента для структуры I приведены в таблице.
Полные кристаллографические данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 983377; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Спектры фотолюминесценции (ФЛ) измеряли при комнатной температуре с использованием спектрометра РегктЕ1тег LS-55 (^возб = 200—800 нм, ^эм = = 200—700 нм, разрешение прибора 0.5 нм, режим флуоресценции, использовали приставку для твердотельных образцов).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В структуре I за счет мостиковых атомов иода формируются полимерные цепочки [CdI2(4-CNPy)2]a), вытянутые вдоль направления [010]. Атом Cd(1), расположенный на оси второго порядка, октаэдрически координирован четырьмя мостиковыми атомами иода и двумя атомами двух N двух лигандов CNPy. Октаэдр незначительно искажен 2.946(2) и 2.948(2), Cd(1)-N(1) 2.410(6) А, углы N(I)CdN(I) отклоняются от идеальных октаэдрических не более чем на 1°) (рис. 1). Кольца NC5 двух лигандов CNPу плоские (±0.05 А),
незначительно отклонены от копланарности: двугранный угол между их плоскостями 13.7°. На рис. 2 показан фрагмент упаковки структуры. Расстояние между соседними атомами кадмия в цепочке 4.13 Ä. Сходные расстояния Cd—Cd наблюдаются также в цепочечных структурах [Cd^^^Py)] [7] 4.17 Ä, [Cd^-ytf^-ClPOd и [Cd(M)(3,5-Br2Py)2] [8] 4.14 Ä, [Cdl2(4-MePy)2] 4.33 Ä [9].
На рис. 3 представлен спектр люминесценции лиганда 4-цианопиридина и соединения I, ^возб = = 255 нм, Гкомн. Как видно из рис. 3, спектры имеют сложную структуру и представляют суперпозицию нескольких характеристических полос. Наиболее интенсивные полосы наблюдаются в районе 424 и 480 нм, их положение и интенсивность практически не меняются с изменением частоты возбуждения. При уменьшении частоты возбуждения интенсивность полос эмиссии ли-ганда в области менее 400 нм уменьшается, и при ^возб = 360 нм наблюдаются только пики в диапазоне более 420 нм, т.е. спектры эмиссии лиганда и соединения I становятся практически идентичными. Это может свидетельствовать о том, что эмиссия соединения обусловлена внутрилиганд-ным переносом заряда.
В спектрах люминесценции соединений Zn и Cd с N-ароматическими лигандами обычно наблюдается синий сдвиг. Cпектр соединения I практически совпадает со спектром свободного лиганда. В литературе отмечен ряд случаев небольшого красного сдвига в спектрах галогенид-ных соединений Zn и Cd по сравнению со спектрами свободных органических лигандов [12—14]. Можно полагать, что люминесценция соединения I обусловлена внутрилигандым переносом заряда: иод ^ N-лиганд.
Как отмечено выше, 4-цианопиридин присоединяется к CdI2 монодентатно за счет пиридинового атома азота. Подобная координация отмечена и для иона серебра в соединении [Ag(CNpy)2(Hpta)] [15]. Однако в ряде других соединений серебра CNPy проявляет мостиковые свойства, что приводит к получению координационных полимеров [16, 17].
Как известно, ион кадмия проявляет различные КЧ и может присоединять как мягкие, так и жесткие основания. Изменяя стерические и электронные свойства органических лигандов, в частности гетероциклических N-донорных лигандов, можно модулировать строение и размерность координационных соединений.
Анализ полученных нами результатов и литературных данных о строении координационных соединений иодидов кадмия с однозамещенными пиридинами показывает, что положение заместителей в пиридиновом кольце (изменение геомет-
Рис. 1. Координационный узел иона Cd' туре I [001].
2+
в струк-
666 КОВАЛЕВ и др.
Рис. 2. Фрагмент упаковки структуры [CdI2(4-NCPy)2] вдоль направления [001].
300 350
400 450 500 Длина волны, нм
550 600
Рис. 3. Спектр люминесценции лиганда 4-цианопиридина (1) и соединения [CdI2(CNPy)] (2), Хвозб = 255 нм, Тш
рии и электронных свойств) чаще всего определяет структурный мотив соединения (мономерный или полимерный). Например, [CdI2(2-МеPy)2] [4] и [CdI2(3-МеPy)2] [8] — дискретные тетраэдриче-ские структуры, а [CdI2(4-MePy)2] [9] и изученная
- нами структура I — полимеры с мостиковыми ато-й мами иода.
Работа выполнена при финансовой поддержке
- программы фундаментальных исследований я Президиума РАН "Создание и совершенствова-
ние методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zhou X.-H, Peng Y.-H
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.