научная статья по теме СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(II) С БИС(ПИРАЗОЛ-1-ИЛ)МЕТАНОМ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(II) С БИС(ПИРАЗОЛ-1-ИЛ)МЕТАНОМ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ»

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 12, с. 912-923

УДК 541.49+538214+548.736+547.772

СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(Н) С £ис(ПИРАЗОЛ-1-ИЛ)МЕТАНОМ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ

© 2007 г. Е. В. Лидер*, О. Л. Кривенко**, Е. В. Пересыпкина*, Ä. И. Смоленцев*, Ю. Г. Шведенков*, С. Ф. Василевский**, Л. Г. Лавренова*

*Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск **Институт химической кинетики и горения СО РАН, г. Новосибирск Поступила в редакцию 23.11.06 г.

Разработаны методики синтеза комплексов меди(П) с бис(пиразол-1-ил)метаном (L1), бис(3,5-диме-тил-4-бромопиразол-1-ил)метаном (L2) и бис(3,5-диметил-4-иодопиразол-1-ил)метаном (L3) состава Cu2(L1)2Br4 (I), Cu2(L2)2Cl4 (II), Cu(L3)(NO3)2 (III) и Cu(L3XH2O)(NO3)2 ■ 2H2O (IV). Показано, что органические лиганды во всех комплексах координированы к атому меди(П) бидентатно-циклическим способом через атомы N(2), N(2*) пиразольных циклов. Методом РСА определены молекулярные и кристаллические структуры соединений L2, L3, II, III и IV. Изучение зависимости Цэф(Х) в интервале температур 2-300 К показало, что соединение I, в котором наблюдаются ферромагнитные обменные взаимодействия внутри цепочек, претерпевает переход в антиферромагнитное состояние со слабым ферромагнетизмом. В соединении II доминируют обменные взаимодействия антиферромагнитного характера.

Бмс(пиразол-1-ил)метан и его производные представляют собой перспективный класс лигандов для синтеза комплексов переходных металлов, в том числе металлов первого переходного ряда [1-8]. Методом РСА показано, что данные лиганды координируются к металлу преимущественно биден-татно-циклически с образованием шестичленно-го металлоцикла. Вместе с тем имеются примеры и бидентатно-мостиковой координации этих лигандов [9]. Бмс(пиразол-1-ил)метаны представляют практический интерес в связи с биологической активностью самих соединений и их комплексов с металлами [10-12]. Пиразолсодержащие хелаты являются модельными биологическими системами [13-15]. Полученные на основе оптически активных пиразолов бмс(пиразол-1-ил)метаны проявляют активность как хиральные катализаторы [16].

В [17] сообщалось о синтезе и структуре комплекса иодида кобальта(П) с бмс(3,5-диметил-1Н-пи-разол-1-ил)метаном. Недавно опубликованы данные по синтезу и исследованию комплексов меди(11) с рядом производных бмс(пиразол-1-ил)метана [18].

На основании данных косвенных физико-химических методов (электронной и ИК-спектроскопии, кондуктометрии) сделан вывод о бидентатно-мостиковой координации лигандов к атому меди(11). Настоящая работа посвящена синтезу и изучению новых соединений меди(11) с •мс(пиразол-1-ил)мета-ном (Ь1), а также с 4,4'-галогензамещенными производными •мс(3,5-диметил-1Д-пиразол-1-ил)ме-тана (Ь2 и Ь3).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза комплексов использовали Си(К03)2 • 3Н20, СиС12 • 2Н20 и СиБг2 квалификации "ч.". Бмс(пиразол-1-ил)метан (Ь1) синтезировали по методике [19], Гпл = 106-107°С (по данным [19] Гпл = 108°С). Бмс(3,5-диметил-4-иодопи-разол-1-ил)метан (Ь3) получали иодированием •мс(3,5-диметилпиразолил-1)метана смесью иода и иодноватой кислоты по методике, описанной нами ранее [20], Гпл = 184-185.5°С (по данным [20] Гпл = 183-184°С).

N

(L1)

H3C CH3

H3C CH3

(L2)

H3C

H3C

CH3 N==(

CH3

(L3)

I

Синтез ^ис(3,5-диметил-4-бромопиразол-1-ил)метана (L2). К 10 мл метанольного раствора, содержащего 4.9 ммоля (1.0 г) бмс(3,5-диметилпира-зол-1-ил)метана, прибавляли порциями в течение 40 мин 5 мл метанольного раствора, содержащего 10 ммолей (1.6 г) Br2, перемешивали раствор на магнитной мешалке при комнатной температуре. Образовавшийся L2 отфильтровывали и перекри-сталлизовывали из 7 мл бензола. Выход L2 1.51 г (после перекристаллизации - 1.21 г (68 %)), Гпл = = 182.5-183.5°С.

Спектр ЯМР ХН (CDCl3, 5, м.д.): 2.24 (с., 3Н, 3-СН3); 2.55 (с., 3Н, 5-СН3); 6.09 (с., 2Н, СН2). ИК-спектр (v, см-1): 1383 (СН3). Масс-спектр, m/z (1отн (%)): 360.2 [М]+ (10.39), 188.1 (100.00), 186.1 (95.33). Найдено: m/z 359.95887, CnH14Br2. Рассчитано: М = 359.95862.

Синтез [Cu(L1)Br2]„ (I). К 3 мл этанольного раствора, содержащего 1 ммоля (0.22 г) CuBr2, прибавляли раствор 1 ммоля (0.15 г) L1 в 7 мл этанола при перемешивании на магнитной мешалке. Раствор с выпавшим темно-зеленым осадком комплекса продолжали перемешивать в течение 30 мин. Затем осадок отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали на воздухе. Выход I 0.32 г (86 %).

Найдено, %: C 22.5, H 2.3, N 15.1, Cu 16.7.

Для C7H8N4Br2Cu

вычислено, %: C 22.6, H 2.2, N 15.1, Cu 17.1.

Синтез Cu2(L2)2Cl4 (II). 1 ммоль (0.34 г) L2 растворяли в 7 мл смеси метанол-этанол (1 : 1) при нагревании на водяной бане. К теплому раствору лиганда L2 при перемешивании прибавляли раствор 4 ммолей (0.68 г) CuCl2 ■ 2H2O в 5 мл этанола. Образовывался темно-зеленый раствор, из которого в течение суток выпадали красно-коричневые монокристаллы комплекса II, пригодные для РСА. Осадок отфильтровывали, 4 раза промывали горячим бензолом (для удаления непрореагиро-вавшего лиганда) и один раз этанолом, высушивали на воздухе. Выход II 0.65 г (70 %).

Найдено, %: C 27.2, H 3.3, N 11.0, Cu 12.8.

Для C22H28N8Br4Cl4Cu2

вычислено, %: C 26.6, H 2.8, N 11.3, Cu12.8.

Синтез Cu(L3)(NO3)2 (III). К горячему раствору 1 ммоля (0.46 г) L3 в 20 мл смеси метанол-этанол (1 : 1) прибавляли раствор 5 ммолей (1.21 г) Cu(NO3)2 ■ 3H2O в 5 мл метанола при перемешивании на магнитной мешалке. Образовывался зеленый раствор, из которого в течение недели выпадали монокристаллы комплекса III, пригодные для РСА. Осадок отфильтровывали, тщательно

промывали этанолом и высушивали на воздухе. Выход III 0.16 г (25 %).

Найдено, %: C 21.1, H 2.6, N 12.8, Cu 9.8.

Для C11H14N6I2O6CU

вычислено, %: C 20.5, H 2.2, N 13.1, Cu 9.9.

Монокристаллы комплекса CuL3(H2O)(NO3) ■ ■ 2H2O (IV), пригодные для PCA, были получены в результате аналогичной реакции, но при более высоких температуре и влажности воздуха. Поликристаллическая фаза, полученная в этой реакции, соответствует составу соединения III.

Содержание меди в полученных соединениях определяли комплексонометрически после разложения проб в смеси концентрированных H2SO4 и HClO4 (1 : 2). Содержание C, H, N определяли в лаборатории микроанализа НИОХ СО РАН на анализаторе Carlo Erba по стандартной методике.

РСА. Строение лигандов L2, L3 и комплексов II, III и IV установлено РСА по стандартной методике на автоматическом четырехкружном ди-фрактометре Bruker-Nonius X8Apex CCD при комнатной температуре (Мо^-излучение, X = = 0.71073 Ä, графитовый монохроматор). Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента приведены в табл. 1.

Интенсивности отражений измерены методами ф- и ю-сканирования узких (0.5°) фреймов до 20 = 55°. Поглощение учтено эмпирически (SADABS) [21]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК (по F2) в анизотропном для неводородных атомов приближении (SHELX-97) [22]. Кристаллы L2 и L3 изоструктурны, поэтому структура L3 уточнялась по модели для L2. Атомы водорода уточнены в приближении "жесткого тела". Атомы водорода ме-тильных групп в структурах L2 и L3 разупорядоче-ны. В IV атомы водорода координированной молекулы воды найдены из разностного синтеза электронной плотности и уточнены с наложением геометрических ограничений, атомы водорода сольватных молекул воды не локализованы. Координаты атомов и величины тепловых параметров депонированы в Кембриджском банке структурных данных, а также могут быть получены у авторов.

Основные длины связей и величины валентных углов соединения L2 и L3 приведены в табл. 2, комплексов II—IV - в табл. 3. Анализ окружения и упаковок молекулярных фрагментов в кристаллических структурах проводили по комплексу программ TOPOS4.0 Professional.

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполнен на дифрактометре PHILIPS-PW1700 (CuKa-излуче-ние, графитовый монохроматор, сцинтилляцион-ный детектор, шаг 0.02 К, диапазон измерений 20 5-70°. Измерения проводили при комнатной

Таблица 1. Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента для Ь 2, Ь3, II, III и IV

ЧО 4

Соединение L2 L3 II III IV

Брутто-формула C11H 14Br2N4 C11H14I2N4 C22H28Br4Cl4Cu2N8 C11H14CuI2N6O6 CnH20CuI2N6O9

M 362.08 456.06 993.04 643.62 697.67

Температура, К 295(2) 296(2) 293(2) 295(2) 296(2)

Излучение(X, А) Mo^a (0.71073) Mo^a (0.71073) Mo£a (0.71073) Mo^a (0.71073) Mo^a (0.71073)

Сингония Моноклинная Моноклинная Триклинная Моноклинная Триклинная

Пр. гр. C2/c C2/c PI P2i/n PI

а, А 24.3832(10) 25.341(5) 8.4692(3) 8.8157(4) 9.8092(6)

b, А 4.2172(2) 4.2941(6) 8.7908(4) 13.7627(10) 10.9738(6)

с, А 14.7884(7) 15.166(3) 12.5091(5) 16.3769(10) 12.7202(7)

а, град 90 90 71.292(2) 90 67.046(2)

в, град 116.487(2) 117.205(7) 77.193(2) 102.615(2) 79.097(3)

Y, „рад 90 90 70.154(2) 90 63.593(2)

V, А3 1361.06(11) 1467.8(4) 823.05(6) 1939.0(2) 1129.07(11)

Z 4 4 1 2 2

р(выч.), г/см3 1.767 2.064 2.004 2.205 2.052

ц, мм-1 5.941 4.271 6.500 4.350 3.753

F(000) 712 856 482 239 670

Размеры кристалла, мм 0.528 x 0.326 x 0.070 1.0 x 0.2 x 0.2 0.235 x 0.390 x 0.414 0.075 x 0.050 x 0.050 0.308 x 0.195 x 0.035

Область сбора данных по 8, град 1.87-27.50 1.81-26.50 1.73-27.50 1.95-27.50 1.74-27.50

Интервалы индексов отражений -23 < h < 31, -31 < h < 31, -10 < h < 11, -7 < h < 11, -12 < h < 12,

-5 < к < 5, -5 < к < 4, -11 < к < 11, -17 < к < 16, -14 < к < 14,

-18 < l < 18, -19 < l < 18, -16 < l < 13, -19 < l < 21, -16 < l < 16,

Измерено отражений 4208 5271 6851 14135 30152

Независимых отражений 1414 (R int = 0.0189) 1497 (R int = 0.0328) 3665 (R int = 0.0275) 4390 (R int = 0.0187) 4948 (R int = 0.0211)

Отражений с I > 2о(Т) 1167 1104 3031 3401 4281

Метод уточнения Полноматричный Полноматричный Полноматричный Полноматричный Полноматричный

МНК по F2 МНК по F2 МНК по F2 МДК по F2 МНК по F2

Число уточняемых параметров 79 78 186 239 272

GOOF 1.020 1.108 1.081 1.032 1.073

R1 (I > 2o(I)) 0.0286 0.0328 0.0397 0.0279 0.0340

wR2 (все отражения) 0.0774 0.0736 0.1161 0.0659 0.0868

Коэф

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком