ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 3, с. 313-317
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ^^^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.185+548.73+548.75
СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЕ, СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ И ТЕРМОРЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ФОСФАТА НАТРИЯ-НИКЕЛЯ © 2015 г. И. В. Корчёмкин*, В. И. Петьков*, В. С. Куражковская**, Е. Ю. Боровикова**
*Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: petkov@uic.nnov. ru Поступила в редакцию 17.07.2014 г.
Соединение NaNiPO4 получено кристаллизацией из раствора солей, содержащих элементы, образующие целевой продукт, и фосфорной кислоты с последующей термообработкой. Проведено комплексное исследование NaNiPO4 со структурой минерала маричита. Методом Ритвельда уточнена его структура (пр. гр. Pnma, a = 8.7839(2), b = 6.7426(2), c = 5.0368(2) A, V = 298.31(2) A3, Z = 4). Каркас структуры построен из соединенных ребрами октаэдров NiO6, образующих колонки, простирающиеся вдоль оси b и связанные между собой тетраэдрами PO4. Полости структуры заселены ионами Na+. Термического изменения дифракционной картины NaNiPO4 в интервале температур 25— 700°C не выявлено. Коэффициент объемного теплового расширения фосфата a v = 34 х позво-
ляет отнести его к высокорасширяющимся веществам. Сопоставлена устойчивость структуры ма-ричита в ряду соединений NaEnPO4 (E11 = Mn, Fe, Co, Ni).
Б01: 10.7868/80044457X15030095
Фосфаты состава А1Е11Р04, где А1 и Е11 — элементы в степенях окисления +1 и +2, включают представителей разных структурных типов: Р-тридими-та, арканита, глазерита, оливина, маричита и др.
[1-4].
Соединения со структурой минерала маричита №Ре090Мп006М§0.03Со0.01Р04 привлекают внимание специалистов возможностью использования в качестве электродов натрий-ионных батарей, антиферромагнетиков, материалов с нелинейно-оптической активностью (вызванной близостью структур маричита и калий-титанил фосфата) [5-8]. Синтетическим аналогом маричита является №БеР04 (пр. гр. Рпта, Z = 4) [4]. В полиэдрическом виде кристаллическую структуру можно представить колонками из соединенных ребрами октаэдров Бе06, простирающимися вдоль оси Ь и связанными между собой тетраэдрами Р04. Образующиеся полости заселены ионами №+. Кри-сталлохимическая формула соединений группы маричита имеет вид (М1)[6 + 4]{(М2)[6](Т04)}3от, где {(М2)[6](Т04)}3от — октаэдро-тетраэдрический каркас структуры, М1 — внекаркасная позиция. В ма-ричите имеет место изоморфное замещение железа катионами кобальта и марганца [7—12]. В ли-тийсодержащих фосфатах ЫЕпР04 (Е11 = М§, N1, Со, Бе, Мп, Сё) реализуется родственный мари-читу структурный тип оливина, калийсодержа-
щие соединения КЕпР04 (Е11 = Ве, N1, М§, Си, Со, Zn) имеют структуру Р-тридимита [13—17].
Среди изученных фосфатов состава №ЕПР04 отсутствуют никельсодержащие соединения со структурой маричита. В то же время в литературе [18, 19] приводятся противоречивые данные о фазах №№Р04 и №4№7(Р04)6 (пр. гр. Ст), последняя из которых имеет сходную дифракционную картину с №№Р04. Ввиду близости ионных радиусов никеля и кобальта вызывает интерес возможный полиморфизм никельсодержащего фосфата, поскольку у изостехиометрического №СоР04 помимо маричитовой известны три полиморфные модификации [8—11].
Цель настоящей работы — синтез фосфата натрия-никеля №№Р04, уточнение его структуры, изучение термического поведения, теплового расширения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходными реагентами для синтеза №№Р04 служили реактивы марки "х.ч.": NN0^ №(СН3С00)2 • 4Н20 и Н3Р04. Стехиометриче-ские количества 1 М водных растворов солей металлов сливали при постоянном перемешивании при комнатной температуре, затем добавляли раствор ортофосфорной кислоты, взятый в соот-
Рис. 1. ИК-спектр фосфата NaNiPO4.
ветствии со стехиометрией фосфата. Реакционную смесь высушивали при 80°С, порошок диспергировали в агатовой ступке и подвергали термообработке в условиях свободного доступа воздуха при 600° С в течение 24 ч. Для изучения термического поведения образец подвергали ступенчатому отжигу при температурах 700—1000°С. Каждую стадию нагревания чередовали с диспергированием.
Контроль химического состава и однородности образца натрий-никель фосфата осуществляли с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-7600F с термополевой электронной пушкой (катод Шоттки), оснащенного
энергодисперсионным спектрометром OXFORD X-Max 80 (Premium) с полупроводниковым кремний-дрейфовым детектором с безазотным охлаждением, на ускоряющем напряжении 15 и 20 кВ. Результаты микрозондового анализа образца показали однородность состава зерен и соответствие теоретическому значению с учетом погрешности метода (не более 2 ат. %).
Рентгенографическую съемку выполняли на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (Cu^-излу-чение, Ni-фильтр, X = 1.54178 А, 20 = 10°-60°). Высокотемпературные исследования проводили на том же приборе с использованием тепловой приставки HA-1001 Shimadzu в интервале 25—700°С. Индицирование дифрактограмм проводили методом структурной аналогии с использованием кристаллографических данных описанных в литературе соединений. Параметры элементарных ячеек полученного соединения уточняли методом наименьших квадратов. Дифрактограмму образца для структурных исследований записывали в интервале углов 20 10°—100° с шагом сканирования 0.02° и экспозицией в точке 2 с. Обработку ди-фрактограммы и уточнение структуры проводили методом полнопрофильного анализа по данным порошковой дифрактометрии (методом Ритвель-да) с использованием программы RIETAN-97 [20, 21]. Для построения трехмерной фигуры теплового расширения NaNiPO4 использовали программное обеспечение Maplesoft [22].
Термическое поведение полученного образца исследовано с помощью термоанализатора Labsys TG-DTA/DSC. Эксперимент проводили в алундо-вых тиглях в интервале температур 60—1000° С при
I х 104, имп 6
4 h
10
20
30
40
50 60 29, град
70
80
90 100
Рис. 2. Экспериментальный (1) и рассчитанный (2) рентгенодифракционные спектры Ка№Р04. Вертикальные штрихи (3) — местоположение рефлексов теоретической дифрактограммы, кривая 4 — разностная кривая интенсивностей экспериментального и теоретического спектров.
2
СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЕ, СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ... ИЗУЧЕНИЕ 315
скорости нагревания и охлаждения 5 град/мин в атмосфере аргона.
Инфракрасный спектр поглощения фосфата записывали при комнатной температуре на ИК-Фурье-спектрометре Bruker IFS 125/HR в диапазоне волновых чисел 400—1400 см-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтезированный при 600° С образец фосфата натрия-никеля представлял собой желтый поликристаллический порошок. По данным РФА, образец кристаллизовался в структурном типе ма-ричита и являлся структурным аналогом фосфата a-NaCoPO4 (ICSD № 82752) [10].
ИК-спектр синтезированного соединения (рис. 1) по положению и форме полос поглощения типичен для ортофосфатов, кристаллизующихся в структурном типе маричита c пр. гр. Pnma [23]. В спектре присутствуют все полосы поглощения, предсказанные на основании теории групп. Пять полос в области 1120-990 см-1 относятся к валентным асимметричным колебаниям связей P—O фосфорных тетраэдров, две полосы при 973 и 936 см-1 - к валентным симметричным колебаниям этих связей. В области 500-650 см-1 наблюдаются все пять предсказанных полос асимметричных деформационных колебаний P—О. Полоса с максимумом при 477 см-1 относится к симметричному деформационному колебанию.
Кристаллическая структура NaNiPO4 уточнена методом Ритвельда. На рис. 2 изображены его экспериментальная, вычисленная, штрих- и разностная дифрактограммы. В качестве базовой модели для уточнения кристаллической структуры NaNiPO4 использованы координаты атомов a-NaCoPO4 (пр. гр. Pnma) [10]. Уточнение кристаллической структуры проводили путем постепенного добавления уточняемых параметров при постоянном графическом моделировании фона. Условия съемки и основные данные по уточнению структуры приведены в табл. 1. Результаты уточнения показали, что ионы Na+ и Ni2+ заселяют позиции М1 и М2 соответственно. Координаты атомов и их тепловые параметры в изотропном приближении приведены в табл. 2.
Значения межатомных расстояний и валентных углов в координационных полиэдрах, формирующих кристаллическую структуру NaNiPO4, согласуются с литературными данными для фосфатов этого структурного типа [8, 10]. Длины связей Ni—O и P-O в NaNiPO4 составляют 2.0052.337 и 1.501-1.634 Â соответственно; расстояния Na-O - 2.267-2.872 Â. Структурные полиэдры искажены, что проявляется в значительном разбросе длин связей Na-O, Ni-O и P-O и отклонении валентных углов от идеальных значений.
Рис. 3. Фрагмент структуры Ма№Р04.
Фрагмент структуры №№Р04 приведен на рис. 3. Соединенные ребрами октаэдры №06 образуют колонки, вытянутые вдоль оси Ь и связанные между собой тетраэдрами Р04. Полости каркаса, образованного объединением колонок структуры и тетраэдров Р04, заселяют катионы №+.
На кривой ДТА №№Р04 наблюдаются два эндотермических эффекта: при 750 и 915°С (рис. 4). Согласно кривой ДТА и данным РФА, первый эффект связан с термораспадом образца №№Р04. Образующаяся смесь фаз содержала фосфат
Таблица 1. Условия съемки и результаты уточнения кристаллической структуры №№Р04
Пр. гр. Pnma (№ 62)
Z 4
Параметры ячейки:
а, А 8.7839(2)
Ь, А 6.7426(2)
с, А 5.0368(2)
V, А3 298.31(2)
Интервал 29, град 10-100
Число отражений 166
Общее число точек 4501
Число уточняемых параметров:
структурные* 19
другие** 14
Факторы достоверности, %
^мр; ^р 4.94; 3.48
* Фоновые и профильные параметры, шкальный фактор, параметры элементарной ячейки. ** Позиционные, тепловые параметры атомов.
м о н о
С
«
о <ч о ч С <0 Н
915 го
f \
г }
750 Г4
\] 1
788 о"
•«Г
963
700
800
900
1000
t, °C
Атом Пози- x y г в, А2
ция
Na 4c 0.8538(6) 0.25 0.5381(10) 1.80(12)
Ni 4a 0.5 0.5 0.5 2.26(6)
P 4 c 0.1820(5) 0.25 0.4594(8) 1.75(11)
O(1) 4c 0.1189(8) 0.25 0.7551(13) 0.6(2)
O(2) 4c 0.3675(7) 0.25 0.443(2) 0.5(2)
O(3) 8d 0.1324(6) 0.0680(6) 0.3235(7) 0.7(3)
297 5.06
е
Рис. 4. Кривая ДТА Ш№Р04.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.