НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 5, с. 606-610
УДК 535.33 : 541.135.5 : 546'654'42
СИНТЕЗ Ьа0748г026МпО3 С ПОВЫШЕННОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ
© 2004 г. А. С. Лавриков, В. В. Севастьянов, С. В. Никитин, А. К. Иванов-Шиц
Институт кристаллографии Российской академии наук, Москва Поступила в редакцию 21.07.2003 г.
Манганит лантана стронция Ьа0 743г0 26Мп03 синтезирован методом совместного осаждения из водных нитратных растворов. Полученный материал имеет электронную проводимость 197 См/см при 1170 К, что значительно превышает проводимость идентичного по составу и близкого по пористости материала, полученного традиционным керамическим способом. Синтезированный по разработанной методике Ьа0748г026Мп03 позволяет при плотности около 66% (соответствует плотности реального катода) получить высокую электропроводность 125 См/см при 1170 К. Установлено, что
Ьао 743г0 26Мп03 имеет ромбоэдрическую решетку (пр. гр. Я 3 с) с параметрами элементарной ячейки а = 0.55000, с = 1.33491 нм.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время среди материалов катода для высокотемпературных топливных элементов на основе кислородпроводящих твердых электролитов типа 7г02-У203 наилучшими считаются манганиты лантана, модифицированные стронцием (ЬБМ) с общей формулой Ьа1 _ х8гхМп03 (х = = 0.1-0.5) [1-3]. Одно из основных требований, предъявляемых к материалу катода, - наличие высокой электронной проводимости при рабочих температурах 900-1200 К. Керамика ЬБМ была использована для изготовления первых реальных кислородных электродов твердооксидных топливных элементов [4]: она имеет достаточно высокую электропроводность (250 См/см при 1200 К), высокую химическую устойчивость в кислородсодержащей атмосфере при рабочих температурах [3, 5, 6]. Оксиды ЬБМ являются полупроводниками р-типа, поскольку концентрация носителей заряда в них определяется количеством акцепторных уровней, создаваемых атомами Бг, и намного больше концентрации кислородных вакансий. Увеличение содержания стронция повышает электропроводность ЬБМ [7], что связано с увеличением количества дырочных носителей. В [2, 8] отмечается, что добавки стронция ведут к снижению энергии активации проводимости. Кроме того, по данным [9], оксиды Ьа1 _ хБгхМп03 при х = 0.1-0.3 являются твердыми растворами в основном с ромбоэдрической симметрией, а при х > 0.3 отмечен структурный фазовый переход к кубической симметрии. Дополнительным фактором, который следует принимать во внимание при анализе характеристик катодного материала, является необходимость подбора коэффициентов термического расширения (КТР) электрода (в частности, ЬБМ) и наносимых пленок твердого электролита (обычно, диоксида циркония, стабилизированно-
го иттрием) при температурах до 1500 К. Такое условие накладывает ограничение на состав Ьа1 - хБгхМп03: КТР ЬБМ и пленок 7г02-У203 близки только при х < 0.3. Кроме того, технология создания топливного элемента требует использования пористых катодов, поэтому реальные катоды изготавливают из ЬБМ с пористостью =30-35% [4], что приводит к эффективному понижению электропроводности материала [10].
В настоящей работе предложена новая методика синтеза мелкодисперсного порошка Ьа1 - х8гхМп03 (х = 0.26) и получения из него керамического катода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных материалов использовали нитратные и карбонатные соединения лантана, стронция и марганца квалификации "ос.ч.". Выбор указанных соединений объясняется тем, что в процессе последующей термообработки они полностью разлагаются до оксидов.
Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре Ш§аки Ое1§егйех с использованием СиКа -излучения с монохроматором.
При определении параметров кристаллической решетки съемка выполнялась с внутренним стандартом КаС1. Рентгенофазовый анализ осуществляли на том же порошковом дифрактометре; отражения на дифрактограммах сопоставляли с данными картотеки РСРЬР"ШК [12].
Микрофотографии получали на электронном микроанализаторе ЖА-8600.
Элементный состав определяли с использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра ААБ-2. Содержание марганца в степени окисления 4+ определяли методом обратного перманга-
СИНТЕЗ Ьао.745го.2бМпОз С ПОВЫШЕННОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ 607
Таблица 1. Условия синтеза и характеристики образцов Ьа0.748г0.26МпО3
№ образца Т К синт Т К спек р, г/см3 Побщ, % Поткр, % о, См/см (1170 К)
1 1370 1570 5.93 9.11 5.36 197
2 1520 1570 5.86 9.98 7.26 171
3 1670 1570 5.42 16.74 15.23 146
4 1690 1620 4.93 24.27 22.85 131
5 1670 1620 4.29 34.10 32.30 125
6 1470 1620 5.87 9.83 8.11 60
натометрического титрования [13]. Погрешность в определении Ьа составляла 0.4; Бг - 0.7; Мп - 0.3 и Мп4+ - 0.1 мас. %.
В работе исследуемое соединение получали двумя методами. Первый метод синтеза ЬБМ основан на специально разработанном процессе совместного осаждения из водных нитратных растворов (СОВНР) основных карбонатов Ьа, Бг и Мп [11]. Совместное осаждение обеспечивает высокую однородность состава вещества. Рентге-нофазовый анализ промежуточных продуктов указал на выпадение в осадок смеси карбонатов Ьа, Бг, Мп. Синтез различных образцов ЬБМ проводили из одной партии осаждения. Отфильтрованный осадок прокаливали на воздухе и дальнейший синтез происходил при разных температурах от 1370 до 1690 К с трехчасовыми изотермическими выдержками (табл. 1, образцы 1-5).
Второй использованный в работе способ получения ЬБМ - стандартный метод многоступенчатого твердофазного синтеза (ТФС) с механической активацией порошков в планетарной мельнице [9]. В этом случае исходные индивидуальные карбонаты Ьа, Бг и Мп смешивали, прессовали и отжигали при 1470 К в течение 3 ч. Данную операцию повторяли 3 раза (табл. 1, образец 6).
Синтезированные образцы 1-4 и 6, предназначенные для изготовления материалов с максимально возможной плотностью, тщательно перетирали в среде этилового спирта до получения однородной массы, затем прессовали в таблетки диаметром 20 мм при давлении 196 МПа. Из образца 5 изготовили реальные пористые катоды в виде трубок диаметром 18 мм. Трубки получали изостатическим прессованием (с использованием связки) при давлении 70 МПа. С целью снижения температуры спекания образцов (¿спек < ¿синт) в качестве связки применяли специально разработанный состав на основе высших изокарбоновых кислот (ВИК-М) [11]. Спекание образцов в виде таблеток и трубок проводили на воздухе при температурах 1570-1620 К в течение 3 ч.
Из полученных образцов с помощью алмазного диска вырезали прямоугольные бруски с размерами около 3 х 2 х 17 мм. Удельную плотность керамики определяли пикнометрическим методом в глицерине при комнатной температуре. Открытую пористость всех образцов измеряли методом ртутной порометрии. Электропроводность образцов определяли четырехзондовым методом [10], позволяющим элиминировать эффекты электродного сопротивления. Платиновые электроды припекали к образцам канифольно-спиртовой суспензией при 1540 К.
Измерения импеданса электрохимических ячеек (на постоянном и переменном напряжении с частотой до 400 кГц) проводили с помощью анализатора частотных характеристик РЯЛ-1170 и электрохимического интерфейса Е1-1186 одновременно на трех образцах в специально сконструированной ячейке при температурах до 1170 К. Погрешность определения электропроводности - 5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что порошки ЬБМ, синтезированные методом СОВНР, состоят из частиц размером менее 0.5 мкм, объединенных в агрегаты различной величины вплоть до 1 мм. По результатам элементного анализа синтезированных материалов (табл. 2) рассчитан состав соединения Ьа0.748г026МпО3 с молекулярным весом 228.52.
Таблица 2. Результаты элементного анализа синтезированных материалов
Метод С, мас. %
синтеза Ьа Бг Мп Мп4+
СОВНР 44.6 10.3 23.8 6.9
ТФС 44.8 10.7 23.9 6.3
Примечание. Расхождение элементного состава образцов 1-5 находится в пределах погрешности метода.
Таблица 3. Результаты индицирования дифрактограммы порошка Ьа0.748г0.26МпО3
I, % И А "эксп> И А "расч> Н к 1 I, % И А "эксп> ^ и А расч Н к 1
14 3.88 3.88 0 1 2 2 1.0717 1.0723 1 2 10
79 2.749 2.750 1 1 0 2 1.1552 1.1553 1 4 0
100 2.7347 2.7332 0 1 4 15 1.0387 1.0385 2 3 4
24 2.2425 2.2431 0 2 2 12 1.0357 1.0358 1 3 8
11 2.2251 2.2248 0 0 6 10 1.0312 1.0270 1 4 2
61 1.9382 1.9386 0 2 4 5 0.9691 0.9693 0 4 8
5 1.7376 1.7382 1 2 2 2 0.9415 0.9417 1 4 6
5 1.7294 1.7297 1 1 6 2 0.9160 0.9161 0 5 4
24 1.5873 1.5878 0 3 0 9 0.9143 0.9142 2 3 8
41 1.5842 1.5845 1 2 4 7 0.9109 0.9111 0 3 12
22 1.5746 1.5748 0 1 8 2 0.8919 0.8921 2 4 2
15 1.3749 1.3750 2 2 0 2 0.8851 0.8852 0 2 14
23 1.3669 1.3666 0 2 8 6 0.8690 0.8691 2 4 4
16 1.2284 1.2284 1 3 4 8 0.8648 0.8648 2 2 12
18 1.2235 1.2238 1 2 8 6 0.8288 0.8287 1 5 4
2 1.1725 1.1723 0 4 2 5 0.8272 0.8273 0 5 8
5 1.1699 1.1697 2 2 6 4 0.8219 0.8218 0 1 16
3 1.1641 1.1645 0 2 10 3 0.7939 0.7939 0 6 0
11 1.1213 1.1216 0 4 4 6 0.7922 0.7922 2 4 8
5 1.1124 1.1124 0 0 12 4 0.7875 0.7874 0 2 16
4 1.0780 1.0784 2 3 2
Рентгенографический анализ синтезированных материалов свидетельствует об образовании ЬБМ с ромбоэдрической (гексагональной) сингонией кристаллической решетки, пр. гр. Я 3 с, что совпадает с данными, приводимым для Ьао.98г0ЛМпО3, но отличается от Ьао.88г0.2МпО3, для которого установлена моноклинная ячейка [12].
Параметры элементарной ячейки продуктов, полученных методами СОВНР и ТФС, близки между собой и составляют соответственно а = = 0.55000, с = 1.33491 и а = 0.54988, с = 1.33501 нм (погрешность в определении а = 0.00009, с = = 0.00012 нм). Объем элементарной ячейки V соответственно равен 0.34971 и 0.34958 нм3. Полученные нами значения а, с и V заметно меньше приводимых в [12] для Ьа098г01МпО3 (а = 0.55336, с = 1.3356 нм и V = 0.35418 нм3). Эти изменения согласуются с [14], где отмечается уменьшение объема элементарной ячейки при добавлении Бг в ЬБМ. Рентгеновская плотность Ьао.748г0.26МпО3, рассчитанная с учетом шести формульных единиц в элементарной ячейке, составляет 6.511 и 6.513 г/см3 для образцов, синтезированных методами СОВНР и ТФС соответственно.
Дифракционная кар
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.