ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 4, с. 358-362
УДК 541.138
СИНТЕЗ LiCoPO4, ПОКРЫТОГО УГЛЕРОДОМ "in situ", С ПРИМЕНЕНИЕМ СВЧ-ОБЛУЧЕНИЯ
© 2015 г. С. Розенберг, А. Хинтеннах1
CGS, Хоэнштанге, ФРГ (в настоящее время Daimler AG, Штутгарт, ФРГ) Поступила в редакцию 04.07.2013 г.
Частицы LiCoPO4, покрытые "in situ" углеродом, предназначенные для использования в качестве активных материалов литий-ионных аккумуляторов, синтезированы очень быстрым и эффективным способом. Синтез проведен с применением СВЧ-облучения. Собранные с применением синтезированного электродного материала литий-ионные аккумуляторы отличались очень высокой первоначальной емкостью (около 161 А ч кг-1) при скорости заряда—разряда 1 С, которая снижалась очень медленно: на ~17% после 1700 циклов.
Ключевые слова: Рамановская спектроскопия, литий-ионные аккумуляторы, электродные материалы, субмикронные частицы, СВЧ-синтез
Б01: 10.7868/80424857015040118
ВВЕДЕНИЕ
Первые применения нагрева с помощью СВЧ-излучения были предложены в середине 1950-х годов; но потребовалось более трех десятилетий, пока СВЧ-излучение стало использоваться в лабораторных синтезах [1, 2]. К настоящему времени показано, что синтезы с использованием СВЧ-излучения оказались эффективнее, быстрее и удобнее [3—5], по сравнению с традиционными методами синтеза нано- и субмикрочастиц. Нагрев с помощью СВЧ-излучения позволяет быстро менять температуру реакционной среды, открывая уникальную возможность более точно управлять ходом реакции. Очень большая скорость реакций при использовании СВЧ-излуче-ния позволяет реализовать даже такие стадии реакции, которые обычно требуют дополнительных или времязатратных стадий, таких, например, как покрытие углеродом.
В области электрохимических способов аккумулирования энергии большое внимание привлекает группа материалов со структурой оливина ЫМР04 (М = Со, Бе, Мп или N1), в особенности, ЫРеР04, который обеспечивает литий-ионным аккумуляторам низкую токсичность и высокую безопасность. Все возрастающий интерес исследователей привлекает ЫСоР04, этому способствует его высокая удельная емкость (теоретическая удельная емкость равняется 167 А ч кг-1) и, в особенности, потенциал (4.8 В отн. Ы/Ы+). Вследствие больших рисков в отношении безопасности в случае применения ЫСо02 большое значение приобретает поиск его заменителей [6-8]. Потен-
1 Адрес автора для переписки: ahch@gmx.ch (А. НМеппаЛ).
циальным заменителем является LiCoPO4, обладающий высоким потенциалом (4.8 В отн. Li/Li+), высокой стабильностью и очень малым изменением объема в рамках структуры оливина [9—19]. Однако не покрытые частицы LiCoPO4 не могут работать при больших скоростях заряда-разряда по причине низкой электропроводности материала. Допирование его различными ионами металлов может поднять электропроводность, но в то же время может плохо влиять на электрохимическое поведение [20]. Другой подход — это покрытие приготовленных частиц LiCoPO4 углеродом. Из-за тенденции наноразмерных частиц оливина к агломерированию, что отрицательно влияет на электрохимические эксплуатационные характеристики, покрытие углеродом — это критическая стадия. Для того, чтобы избежать неконтролируемого образования агломератов предпочтительнее "in situ" углеродное покрытие. Обычно углерод образует структуры типа ядро—оболочка (core—shell), в которых "закапсулирирован" оксидный материал. Этот метод сильно улучшает электрохимические эксплуатационные характеристики и стабильность аккумуляторов, а также существенно повышает их способность работать в широких пределах скоростей заряда—разряда.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Приготовление образцов
Эксперименты с СВЧ-облучением вели в одно-модовом СВЧ-реакторе (CEM Company), работающем на частоте 2.45 ГГц. Основная конфигурация микроволновой печи СЕМ включает источник СВЧ-излучения (магнетрон), блок управления и
одномодовую резонансную полость. Облучению подвергался раствор в кварцевом сосуде, снабженном ИК-датчиком температуры и датчиком давления. Мощность выставлялась как функция температуры; максимальная оперативная мощность равнялась 300 Вт. Для быстрого охлаждения образца по окончании СВЧ-облучения использовался поток сжатого воздуха.
Для синтеза использовались материалы-прекурсоры: CH3COOLi (>99.5 вес. %, Aldrich), (CH3COO)2Co (>99.5 вес. %, Aldrich) и (NH4)2HPO4 (>99.8 вес. %, Aldrich) в стехиометрических отношениях. Для "in situ" углеродного покрытия и создания композитного материала LiCoPO4/C использовалась ацетиленовая сажа.
На первой стадии смешивали (NH4)2HPO4 и ацетиленовую сажу в ступке, смесь растирали в планетарной мельнице на малой скорости в течение 4 мин, добавляя небольшое количество спирта, затем к смеси добавляли CH3COOLi и (CH3COO)2Co и вновь растирали при большей скорости в течение 15 мин для надежного получения однородной смеси. Последнюю сушили в печи при 100°С, снова растирали в течение 1 мин, прессовали в таблетки, а затем разлагали их в атмосфере аргона в СВЧ-печи в течение 15 мин при температуре образца ~350°С). Полученный порошок снова растирали и прессовали в таблетки. Запечатанный углеродный реактор с этими таблетками помещали в СВЧ-печь и облучали на частоте 2.45 ГГц при мощности 700 Вт в течение 10 мин. Окончательно образцы LiCoPO4/C получали растиранием.
Характеристики порошков
Все синтезированные образцы порошков характеризовали методом Рамановской спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии для того, чтобы получить информацию относительно их однородности, размера и формы кристаллов этих материалов. Рамановские спектры снимали на приборе T64000 (HoribaJobinYvon, Бенсхайм, Германия), а SEM-микрофотографии получали на микроскопе Ultra55 (Zeiss AG, Оберкохен, Германия).
Рентгеновские дифрактограммы образцов записывали на дифрактометре Siemens с использованием Cu^-излучения (к = 1.5418 А).
Электрохимические характеристики
Синтезированный порошок LiCoPO4 использовали в качестве активного материала. Электропроводящей добавкой служила сажа Super P, TIM-CAL SA (Бодио, Швейцария), а связующим — поливинилиденфторид (SOLEF 1015, Solvay), растворенный в N-метилпирролидоне (Fluka). Пропорция этих материалов в электродах такова: активный материал : сажа : поливинилиденфторид = = 88 : 8.5 : 3.5 (по массе, после сушки). Для приго-
товления суспензии все компоненты электрода смешивали в N-метилпирролидоне в ультразвуковой мешалке (Hielscher UP 200H, Тельтов, Германия) при полной мощности в течение 3 мин, а затем выдерживали в ультразвуковой бане в течение 15 мин. Для приготовления электродов для испытаний суспензию наносили с помощью ракельного ножа слоем с "влажной" толщиной 230 мкм на алюминиевый токоподвод (толщина 17 мкм) и сушили при 100°С вначале при атмосферном давлении течение 1 ч, а затем в вакууме в течение ночи. Затем вырубали прямоугольные рабочие электроды (7 х 12 см) и сушили их при 120°С в вакууме в течение ночи. Тестовые аккумуляторы пакетного типа собирали в перчаточном боксе в атмосфере аргона, содержащего менее 1 ppm кислорода, азота и воды. Как электрод сравнения, так и проти-воэлектрод были изготовлены из металлического лития (99.9%, Aldrich). Сепаратор из стекловолокна толщиной 0.3 мм был полностью погружен в электролит [1 M LiPF6 в смеси этиленкарбоната и диме-тилкарбоната (массовое отношение 1 : 1, Novolyte)], содержащий поверхностно-активное вещество Triton X-209 (0.42 вес. %, Sigma-Aldrich) для улучшения смачивания электрода. Электрохимические эксперименты проводили при 25 ± 0.1 °С, используя стандартное электрохимическое оборудование. Все электрохимические измерения (как стандартное циклирование, так и измерения мощности) проводили в гальваностатическом режиме между 3.0 и 5.1 В (отн. Li/Li+-электрода); плотность тока была пропорциональна массе активного материала и соответствовала скоростям 0.1—8 С. С целью добиться полного разряда—заряда в соответствующем интервале потенциалов мы включили потен-циостатическую стадию, пока плотность тока не уменьшалась до 34 А кг-1 (эта часть не включена в данные для приведенных скоростей С). Такова стандартная процедура циклирования литий-ионных аккумуляторов, известная как CCCV-прото-кол (постоянный ток-постоянное напряжение). Опыты по исследованию способности работать в широких пределах скоростей заряда-разряда проводили после 50 полных стандартных циклов при обозначенной скорости. Все приведенные электрохимические результаты есть среднее из трех независимых измерений.
Циклические вольтамперограммы записывали при скорости развертки потенциала 0.1 мВ с-1 между 3.0 и 5.3 В (отн. Li/Li+-электрода) при 25°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На типичной ТЕМ-микрофотографии (рис. 1) ясно видно, что покрытые углеродом частицы сверху имеют очень тонкий однородный слой углерода. Нет ни пустых или поврежденных соге—ИеП-структур углерода, ни непокрытых частиц. Однородность углеродного покрытия оказывает суще-
360
РОЗЕНБЕРГ, ХИНТЕННАХ
(a)
С
§ п
10 2 3 4 5 67 100 2 Размер частицы dp
3 4 5 67 1000 нм
Рис. 1. (а) ТЕМ-микрофотография частиц LiCoPO4, "in situ" покрытых углеродом; (б) распределение частиц LiCoPO4^ по размеру.
А
т с
О
н
«
и с н е т н И
800 1200 1600 Волновое число, см—1
2000
Рис. 2. Иллюстративный Рамановский спектр поверхности соединения LiCoPO4, "in situ" покрытого углеродом.
ственное влияние на механизм старения при цик-лировании (см. ниже). Отметим, что эта стадия оказалась в высокой степени воспроизводимой.
20
30
40
29,град
50
60
Рис. 3. Иллюстративная рентгеновская дифракто-грамма синтезированого соединения LiCoPO4/Q
Поскольку однородность углеродного покрытия играет важную роль в долговременной электрохимической стабильности (в особенности, при больших скоростях разряда), мы предприняли исследование углеродных сфер типа core— shell. Типичный результат показан на рис. 2. Можно констатировать полное "закапсулириро-вание" частиц LiCoPO4, поскольку на поверхности электрода не обнаруживается сигнала от чистого LiCoPO4. Действительно, даже при исследовании поперечного среза электрода углеродное покрытие может быть описано, как в высшей степени однородное,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.