НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 12, с. 1374-1379
УДК 546.776
СИНТЕЗ ЛЮМИНОФОРОВ КРАСНОГО СВЕЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ БОРОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛА И ФАЗ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА NаMgSc0.5Lu0.5(MoO4)3:Eu3+ И Na0.5Mg0.5ScLu05(MoO4)3:Eu3+ СО СТРУКТУРОЙ NASICON
© 2015 г. С. Ю. Цыретарова*, Н. С. Еремина**, Н. М. Кожевникова*, Г. М. Мокроусов**
*Байкальский институт природопользования СО Российской академии наук, Улан-Удэ **Национальный исследовательский Томский государственный университет e-mail: n_eremina51@mail.ru Поступила в редакцию 23.01.2015 г.
Методом твердофазного синтеза получены стеклокерамические материалы на основе фаз переменного состава №MgSc0 5Lu0 5(MoO4)3:Eu3+, Na0 5Mg0 .5ScLu0.5(MoO4)3:Eu3+ со структурой NASICON и боросиликатного стекла. Синтезированные материалы изучены методом рентгенофазового анализа и дифференциального термического анализа. Измерены спектры фотолюминесценции (возбуждения и излучения) полученных материалов. Проведен анализ полученных спектральных характеристик с целью выявления образцов, перспективных для использования в качестве красных люминофоров.
DOI: 10.7868/S0002337X15120143
ВВЕДЕНИЕ
Современное состояние и перспективы развития светотехники, оптоэлектроники и лазерных технологий в значительной степени определяются физико-химической базой направленного поиска и создания новых материалов с необходимыми спектрально-люминесцентными свойствами. Значительное место в этом аспекте занимают системы на основе соединений редкоземельных элементов, обладающих ярко выраженным свечением при комнатной температуре, длительным временем жизни возбужденных состояний и фиксированным положением полос. В частности, соединения с европием широко используются благодаря характерному свечению в красной области спектра [1].
Большое внимание уделяется люминесцентным стеклокристаллическим материалам, которые сочетают функциональные свойства кристаллитов, заключенных в стеклообразной матрице, с технологическими преимуществами синтеза стекол [2—4]. Стеклокристаллические материалы имеют ряд преимуществ по сравнению с традиционной керамикой: тонкая зернистость, меньшая пористость, возможность управлять размером кристаллитов. По сравнению со стеклами стеклокерамика обладает значительно большей прочностью, стабильностью параметров и меньшим коэффициентом термического расширения [5].
Высокий интерес к представителям оксидных фаз, кристаллизующихся в структурном типе МА81СОМ, обусловлен их уникальными свойствами: высокой химической и термической
устойчивостью, низким тепловым расширением [6—9]. Поиск новых фаз со структурой МЛ81СОМ ведется в течение длительного времени в фосфатных, молибдатных, сульфатных, силикатных и арсенатных системах. На их основе получают люминофоры, сенсорные и оптические устройства, мембраны, катализаторы.
Возможность варьирования катионного состава в рамках одного структурного типа позволяет осуществить направленный синтез фаз переменного состава М1-хЛ1-хЯ1+х(МоО4)3 (М — одно-, А — двух-, Я — трехвалентный катион), кристаллизующихся в структурном типе МЛБГСОМ. Необходимым условием реализации структуры МЛБГСОМ является размер двух- и трехзарядных катионов 0.6—0.9 А [10, 11], которому удовлетворяют катионы М§2+, 8е3+ и Ьи3+, а также не очень большой размер дополнительного катиона №+ [12], располагающегося в пустотах каркаса.
Целью данной работы является синтез люминофоров на основе боросиликатного стекла и фаз переменного состава МаМ§8е05Ьи05(МоО4)3, Ма05М§0.58еЬи05(МоО4)3 со структурой МЛ81СОМ, легированных Еи2О3, изучение их спектрально-люминесцентных свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Первоначально была получена фаза переменного состава Ма1-хМ§1-х8е1+х(МоО4)3 (0 < х < 0.5). Молибдаты со структурой МА81СОМ — МаМ§8е05Ьи05(МоО4)3 и Ма05М§0.58еЬи05(МоО4)3 -были получены замещением части скандия
на лютеций в фазе переменного состава Nax _ xMgx_xSc!+ х(Мо04)3 (0 < х < 0.5) методом твердофазного синтеза из средних молибдатов натрия, магния, скандия, лютеция. Синтез средних молибдатов осуществляли по стандартной керамической технологии с использованием Na2C03, MgO, Мо03 квалификации "х. ч" и Sc203, Lu203 "ос. ч." в интервале температур 450—650°С в течение 120—250 ч. Во избежание потерь оксида молибдена за счет возгонки термообработка стехиометри-ческих смесей была начата при 450°С с последующим ступенчатым повышением температуры до 650—700°С в зависимости от индивидуальных характеристик синтезируемых молибдатов. Неравновесные образцы отжигали дополнительно. Равновесие считали достигнутым, если фазовый состав образцов оставался неизменным при двух последовательных отжигах.
Для введения различных концентраций ионов активатора оксиды скандия и лютеция эквимо-лярно заменялись на оксид европия в молибдатах со структурой NASIC0N. Таким способом были получены образцы кристаллических фаз с концентрациями 1—6 мол. % Еи203.
В качестве исходных компонентов для синтеза стекла служили оксиды Si02, B203, Lu203, Zn0, Bi203. Все оксиды имели квалификацию "х. ч", оксиды редкоземельных элементов имели квалификацию "ос. ч" с содержанием основного компонента не менее 99.99%. Стекло имело следующий состав (мас. %): 8 Si02, 20 B203, 5 Lu203, 36 Zn0, 31 Bi203. Синтез стекол проводили в закрытых платиновых тиглях ступенчатым отжигом стехио-метрических количеств соответствующих оксидов в интервале температур 400—850°С с многократной промежуточной гомогенизацией. Для обеспечения гомогенности расплав выдерживали при температуре 850°С в течение 3 ч, после чего отливали в медную форму.
Насиконсодержащая стеклокерамика получена отжигом стеклообразных образцов с введением в расплав предварительно синтезированных мелкодисперсных кристаллических фаз, обладающих требуемыми функциональными характеристиками и позволяющих получать образцы, отличающиеся тонкой зернистостью, отсутствием пор и дефектов [13]. Полученные образцы стеклокерамики дополнительно отжигали при 300°С (40 ч) для снятия внутренних напряжений.
Достижение равновесия в образцах контролировали рентгенографически (автодифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker (CuS^-излучение, графитовый монохроматор)). Параметры кристаллической решетки уточняли с использованием программ "Рентген".
Дифференциальный термический анализ проводили на дериватографе 0Д-103 фирмы МОМ,
скорость подъема температуры 10°С/мин, навеска 0.3-0.4 г.
Спектрально-люминесцентные характеристики образцов оценены по спектрам возбуждения фотолюминесценции (ФЛ) и спектрам ФЛ на спектрофлуориметре СМ 2203 (Solar, Беларусь). Погрешность измерения составляла ±2 нм. Исследуемые порошкообразные образцы помещали между оптически прозрачными (кварцевыми) стеклами. Возбуждающий свет источника излучения (ксеноновая дуговая лампа высокого давления ДКсШ 150-1М) падал на образец перпендикулярно его поверхности, а стационарная ФЛ регистрировалась под углом 45°. Спектры возбуждения регистрировали в максимуме ФЛ (616 нм). Для возбуждения ФЛ использовали фиолетовое и синее излучение, так как синтезированные соединения часто применяют в качестве красных люминофоров в светодиодной технике.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтезированные фазы переменного состава На! _ хМ§1 _ +х(Мо04)3 (0 < х < 0.5) представляют собой твердый раствор вычитания на основе тройного молибдата №М§8с(Мо04)3. По данным РФА, полученные образцы №1 _ хМ§1 _ х8с 1 + х(Мо04)3, МаМ§8с05Ьи05(МоО4)3, Ма0.5М§058сЬи05(Мо04)3 являются однофазными и принадлежат к структурному типу МЛ81С0М (пр. гр. В3е, Z = 6), кристаллизуются в тригональной сингонии (рис. 1). Плавятся МаМ§8с05Ьи05(Мо04)3 и Ма0.5М§058сЬи05(Мо04)3 инконгруэнтно при 1087 и 1139°С, не претерпевая полиморфных превращений. Полученные фазы изоструктурны тройному молибдату На0 62^п06258с1 375(Мо04)3, рентгеннограммы МаМ§8с05Ьи05(Мо04)3 и Ма0.5М§058сЬи05(Мо04)3 индицированы в тригональной сингонии с использованием параметров элементарной ячейки монокристалла На0.б25-£п0.б258с1.375(Мо04)3 [7]. Строение МаМ§8с(Мо04)3, МаМ§8с05Ьи05(Мо04)3 и Ма0.5М§058сЬи05(Мо04)3 топологически идентично корунду, атомы М§ (8с, Ьи) статистически распределены по двум наборам кристаллографических позиций с октаэдрической координацией по кислороду на осях третьего порядка (симметрия С3), МоО4-группы — на двойных (С2). Вакантная часть октаэдрических и тетраэдрических пустот сливается в трехмерную сеть каналов, полости которых заполнены катионами натрия, симметрия положения катионов натрия С3.
Обширность поля кристаллизации твердых растворов со структурой МЛ81С0М определяется возможностью изоморфных замещений в октаэдрах. Октаэдрические позиции (М), статистически заполненные атомами М§, 8с и Ьи, содержат из-
I, отн. ед. 5000
4000
3000
2000
1000
'Wuj.»
-NaQ.625ZnQ.625Sci.375(MoO4)3
jJ Ljlji—_
jujjü__AJvwjIUwvL^JLU-
Jl
_
10
20
30
40 29, град
50
60
70
Рис. 1. Рентгенограммы NaMgScQ.5LuQ.5(MoO4)3 (1); Ка0 5Мя0.58сЬи0 5(Мо04)3 (2).
быток Sc, Lu и дефицит магния. Натрий, располагающийся в полостях каркаса, не искажает симметрию решетки и также находится в дефиците. Особенности строения NаMgScQ.5LuQ.5(Mo04)3, NaQ.5MgQ.5ScLuQ.5(MoO4)3 и характер распределения катионов приводят к увеличению вклада связей Sc—O и Lu—O в общий электростатический баланс структуры. Для сохранения баланса структуры требуется ослабление связей Na—O, которое достигается дефицитом натрия в полостях каркаса и увеличением его размера, что приводит к увеличению объема элементарной ячейки с ростом области гомогенности (табл. 1).
Для кристаллических фаз составов МаМ§8е05Ьи05 (Мо04)3:Еи3+, Ма0.5М§0.58еЬи0.5 (Мо04)3:Еи3+ и синтезированных на их основе образцов стеклокерамики были измерены спектры возбуждения ФЛ и спектры ФЛ (рис. 2, 3).
Спектры возбуждения ФЛ кристаллических фаз (рис. 2а) состоят из интенсивной широкой коротковолновой полосы, природу которой авторы работ [12] объясняют переходами с переносом заряда от иона О2- к иону Еи3+ (О2р ^ Еи5^). Кроме того, в спектрах возбуждения наблюдается ряд узких полос слабой интенсивности в области 350-500 нм, относящихся к внутриконфигураци-
Таблица 1. Кристаллографические характеристики тройн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.