ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 3, с. 405-412
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.476
СИНТЕЗ МАКРОМОНОМЕРА НА ОСНОВЕ е-КАПРОЛАКТОНА И 2-ГИДРОКСИЭТИЛМЕТАКРИЛАТА1
© 2007 г. Б. А. Комаров, Э. А. Джавадян, Г. А. Эстрина, Б. А. Розенберг
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 26.06.2006 г. Принята в печать 11.09.2006 г.
Изучен механизм образования макромономера на основе е-капролактона и 2-гидроксиэтилмета-крилата под действием дибутилдилаурината олова. Найдены молекулярно-массовые характеристики и распределение по типам функциональности полученного макромономера. Установлено, что с увеличением концентрации метакрилатного компонента возрастает вклад побочных реакций, связанных с его анионной полимеризацией. Показана возможность получения макромономеров с ка-пролактонной природой основной цепи и концевыми метакрилатной и гидроксильной группами. Предложен способ очистки продуктов полимеризации от низкомолекулярных примесей - димета-крилатов и диолов.
е-Капролактон (КЛ) полимеризуется под действием производных лантанидов и дибутилди-хлорида олова в присутствии добавок спиртов [1-3]. По данным авторов, полимеризация протекает путем координационного внедрения молекулы КЛ по связи Sn-O, в которой атом кислорода принадлежит молекуле спирта. Раскрытие лактонно-го цикла происходит по ацил-кислородной связи с образованием концевых гидроксильной и слож-ноэфирной групп. Молекулярная масса полимера линейно возрастает с увеличением конверсии мономера, а максимальное ее значение определяется концентрацией израсходованного спирта. Роль спирта в данном случае состоит в сокатализе каждого элементарного акта присоединения молекулы КЛ к растущему центру полимеризации. Вместе с тем реакция раскрытия лактонного цикла под действием инициаторов координационной полимеризации не протекает в отсутствие добавок спирта, следов влаги или других гидроксилсодер-жащих примесей [3]. Для этого в качестве источника спиртовых групп нами был использован 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА). Цель насто-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0403-32674) и Отделения химии наук о материалах РАН (проект 06-12-131/060603-540).
E-mail: komarov@icp.ac.ru (Комаров Борис Александрович).
ящей работы - получение макромономера на основе КЛ и ГЭМА с полиэфирной структурой основной цепи и концевыми функциональными группами. Учитывая, однако, тот факт, что ГЭМА полимеризуется под действием инициаторов анионной полимеризации [4-7], можно было ожидать, что в выбранных нами условиях синтеза макромономера под действием дибутилдилаурината олова (ДБДЛО) будет иметь место параллельное протекание анионной полимеризации ГЭМА. Поэтому основное внимание в работе было обращено на изучение структуры образующихся продуктов. Следует отметить также, что в продаже имеется продукт, предлагаемый фирмой "АМйА" как эквимольный продукт конденсации КЛ и ГЭМА, что, как оказалось, не соответствует действительности (см. ниже).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
КЛ (99%, "АМйЛ") перегоняли в вакууме (~0.4 мм рт. ст.) над гидридом кальция при 74°С, предварительно удаляли перекиси метабисуль-фитом натрия и обезвоживали мелкодисперсным гидридом кальция в течение 12-14 ч. Катализатор ДБДЛО (95%, "АМйА") использовали без очистки. Тетрагидрофуран (99.9%, "АЫйЛ") сушили кипячением над металлическим калием и перегоняли. Метиловый спирт марки квалификации ч.
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые тепловыделения в процессе полимеризации КЛ в присутствии добавок ГЭМА под действием 0.06 моль/л ДБДЛО при 90°C и соотношении [КЛ] : [ГЭМА] = 5.2 (1), 7.4 (2), 10.5 (3) и 21 (4).
абсолютизировали кипячением и перегонкой над метилатом магния. Диэтиловый эфир (стабилизированный, для наркоза, ФС 42-3643-98) промывали дистиллированной водой 3 раза, высушивали гидроокисью натрия, металлическим натрием и перегоняли в токе аргона.
ГЭМА (Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт", г. Дзержинск) перед употреблением подвергали дополнительной очистке путем вакуумной разгонки с сухим бензолом (40 мас. %) в присутствии 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ок-сила (ТЕМПО). Данный ингибитор (99%, "Ald-rich") использовали в количестве 0.02-0.04 мас. %. После перегонки ГЭМА анализировали на жидкостном хроматографе фирмы "Waters" с двумя детекторами - рефрактомером и УФ-спектрофото-метром на колонке Диасфер 110 С18 (250 х 4) мм. Использовали элюэнт, пропускающий в диапазоне длины волн 195-400 нм, смесь метанола с водой в соотношении 40 : 60 для анализа основного продукта и 70 : 30 для анализа наличия диме-такрилатов. Было установлено, что после дополнительной очистки, описанной выше, ГЭМА содержит 99.5% основного продукта, 0.2% эти-ленгликоля, 0.12% монометакрилового эфира ди-
этиленгликоля и 0.18% неидентифицированной примеси при полном отсутствии диметакрилата этиленгликоля.
Полимеризацию КЛ с добавками ГЭМА проводили в запаянных стеклянных ампулах при 60-90°C в течение 6-12 ч ( в зависимости от соотношения [КЛ] : [ГЭМА]) в блоке или в растворе ТГФ (~50 мас. %). Смешение исходных компонентов (КЛ, ГЭМА, ТЕМПО ~ 0.04 мас. %, ДБДЛО ~ ~ 0.06 моль/л) осуществляли в конической колбе в токе аргона при ~20°C при интенсивном перемешивании в течение 5-7 мин. Затем реакционную смесь переносили в стеклянные ампулы, запаивали и помещали в калориметр и в термошкаф. Реакцию вели до полного прекращения выделения тепла с контролем по кинетической кривой (рис. 1). После охлаждения ампулы вскрывали и содержимое при блочной полимеризации растворяли в равном объеме ТГФ. Нейтрализацию активных центров реакционной массы и осаждение полимера из раствора проводили путем медленного (по каплям) прибавления реакционного раствора в ТГФ из делительной воронки в четырех-пятикратный объем водного раствора соляной кислоты (0.4 моль/л) с последующей выдержкой при интенсивном перемешивании в течение ~30 мин. Высажденный полимер фильтровали, промывали и сушили в вакууме. При этом удаляли фракции олигодиолов ГЭМА (ДО). Выход продукта реакции в расчете от загрузки КЛ и ГЭМА равен ~90%.
С целью удаления оставшихся низкомолекулярных побочных продуктов проводили дополнительную очистку промывкой 20-кратным избытком дистиллированной воды, двукратным избытком сухого метилового спирта и трехкратным избытком сухого диэтилового эфира. Далее продукт сушили при T < 80°C в вакууме (0.004 мм рт. ст.). После дополнительной очистки выход макромономера не превышал 73%.
ММР и ММ продуктов реакции анализировали на хроматографе фирмы "Waters" методом ЭЖХ на колонке Separon C18 (250 х 4) мм с использованием в качестве элюэнта оптически чистых ТГФ и 1,4-диоксана ("Aldrich", HPLC-grade). Скорость элюирования 0.3 мл/мин при температуре колонки 35°C. Для расчетов ММ применяли универсальную калибровку с использованием ван-дер-ваальсовых объемов аддуктов КЛ и ГЭМА [8].
Характеристика продуктов полимеризации КЛ под действием ДБДЛО (0.06 моль/л) при 90°С в присутствии добавок ГЭМА
[КЛ] : [ГЭМА] M 1УАрасчет Mn (ЭЖХ) Доля ГЭМА в продукте Т °C -Д#пл, Дж/г
5.2 720 1140 0.6 42 53
10.5 1300 1700 0.7 48 99
21.0 2500 3200 0.8 55 107
Молекулярные характеристики рассчитывали с помощью программы Миллениум-2.
РТФ концевых групп продукта реакции изучали методом хроматографии в критических условиях [9]. С этой целью использовали колонку Silasorb (250 х 4) мм, а в качестве элюэнта -смесь растворителей МЭК-гептан в соотношении 60 : 40 и элюировании со скоростью 0.7 мл/мин при 60°C. В этих условиях на рефрактометре (РФ-хроматограммы) фиксировали отдельными пиками макромономер с концевыми группами (двойная связь и гидроксильная группа) и побочные продукты олигомеризации ГЭМА-димета-крилат (ДМА) и ДО. С помощью УФ-детектора идентифицировали двойные связи при длине волны 210 нм.
Для кинетических исследований полимеризации применяли изотермический калориметр марки ДАК-1-1А, снабженный программным обеспечением.
Фазовые переходы макромономера исследовали с помощью дифференциального сканирующего калориметра марки "Mettler Toledo ДСК 821е".
Концентрацию концевых гидроксильных групп в макромономере определяли изоцианат-ным методом, описанным в работе [10], а содержание метакрилатных групп - бромид-бромат-ным методом [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Типичные кинетические кривые полимеризации КЛ с добавками ГЭМА под действием ДБДЛО представлены на рис. 1 и 2. Реакция протекает без индукционного периода и замедляется по мере исчерпания мономера. Как видно, с увеличением отношения [КЛ] : [ГЭМА] и уменьшением температуры скорость полимеризации падает, соответственно время достижения предельной конверсии растет. Мольное тепловыделение равно 17.4 ± 0.6 кДж/моль (рис. 1) и практически соответ-
ствует теоретическому значению 18.6 кДж/моль [12].
Среднечисленная молекулярная масса макромономеров зависит от концентрации спирта -ГЭМА (рис. 3, таблица). При условии расходования молекул ГЭМА только в реакции инициирования роста цепи величина Мрасчет может быть получена по формуле
M,
расчет
= 114([КЛ] : [ГЭМА]) + 130
После очистки макромономеров от низкомолекулярных фракций экспериментально определяемая величина Мп при всех исследованных отношениях, как видно из таблицы, меньше рассчитанной. Это означает, что в зарождении цепей ГЭМА участвует частично. Оставшаяся его часть может превращаться по механизму анионной полимеризации, в результате которой образуются только низкомолекулярные олигомеры - ДМА и ДО [6, 7].
Наличие низкомолекулярных фракций в продуктах реакции наглядно демонстрируется ДСК-исследованием. С увеличением количества ГЭМА уменьшаются температура и теплота плавления (таблица) и растет доля низкомолекулярных веществ (рис. 4).
Исследование РТФ образующихся макромолекул позволило обнаружить и количественно оценить концентрацию ДМА в продуктах полимеризации (рис. 5). Оказалось, что после нейтрализации, промывки водой и сушки в вакууме продукт содержит 85% макромономера (моном
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.