ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 463, № 5, с. 552-555
== ХИМИЯ :
УДК 544.774:669.863
СИНТЕЗ МЕДЬ-ПОЛИМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИТА НА ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ
© 2015 г. В. А. Александров, Г. Ю. Остаева, А. И. Паписова, И. М. Паписов, член-корреспондент РАН В. М. Приходько, Д. С. Фатюхин
Поступило 15.09.2014 г.
При контакте водного раствора смеси поли-М-винилпирролидона и сульфата меди с поверхностью стали восстановлением ионов меди(11) на поверхности стали получены нанокомпозиты, включающие наночастицы меди и полимер. Обработкой реакционной системы ультразвуком можно получить золь нанокомпозита. Наночастицы оксида меди, образующиеся в результате разложения нано-композита и окисления наночастиц меди при высокой температуре, являются активным катализатором азотирования стали.
Б01: 10.7868/80869565215230139
Создание и исследование наноструктурирован-ных функциональных систем, в том числе нанока-талитических, является одним из приоритетных направлений современной науки. Особенностью наноструктурированных каталитических систем является не только их высокая эффективность (которая связана с огромной удельной поверхностью нанодисперсных материалов). От размера наноча-стиц катализатора могут зависеть его селективность и даже сама способность влиять на скорость реакций [1, 2]. Поэтому контроль за размером нано-частиц в процессе их формирования является одной из центральных задач при создании наноструктури-рованных каталитических систем. Целью настоящей работы было найти новый простой и эффективный подход к решению этой задачи на примере создания наноструктурированного катализатора процесса азотирования стали, который является известным методом повышения ее поверхностной твердости. Известно, что этот процесс ускоряется при нанесении на поверхность стали частиц оксида меди, причем каталитическая активность этого оксида увеличивается с уменьшением размера частиц [3].
В настоящей работе мы попытались подойти к синтезу наноструктурированного катализатора азотирования стали путем фиксации на ее поверхности наночастиц меди как прекурсора катализатора (оксида меди). Получить металлическую медь на поверхности стали очень легко. Для этого можно воспользоваться способностью железа
Московский автомобильно-дорожный государственный технический университет E-mail: ipapisov@yandex.ru
восстанавливать ионы меди, т.е. следует просто опустить сталь в раствор соли меди, например ее сульфата. Однако, чтобы медь оседала на поверхности стали в виде наночастиц, следовало найти эффективный способ ограничения размера частиц меди в процессе их формирования.
При синтезе золей металлов одним из путей реализации такого контроля является использование полимерных протекторов, макромолекулы которых способны взаимодействовать с поверхностью наночастиц новой фазы, формирующейся в растворе подходящего полимера. В результате такого взаимодействия на поверхности нано-частицы образуется макромолекулярный экран, и рост частицы прекращается [2]. Продуктом реакции является золь нанокомпозита, представляющего собой комплекс наночастиц и полимерного протектора. Для таких процессов характерны малый размер образующихся наночастиц (от 1 до 10—20 нм) и, как правило, узкое распределение этих частиц по размеру. Теория псевдоматричного синтеза подобных золей, опирающаяся на представления о кооперативном характере некова-лентных взаимодействий макромолекул с поверхностью наночастиц, дает возможность эффективного контроля за размерными характеристиками наночастиц в процессах синтеза золей [4].
Мы предположили, что аналогичный способ ограничения размеров наночастиц металла может быть применим не только при формировании свободных металлических наночастиц, но и при их образовании на поверхности металла-восстановителя. Для проверки этого предположения в настоящей работе были сопоставлены структурные характеристики продуктов восстановления
ионов меди на поверхности образцов стали в отсутствие и в присутствии полимерного протектора. Дополнительная информация о влиянии полимерного протектора на эти характеристики была получена путем сравнения каталитической активности тех же продуктов в процессе азотирования стали. В качестве полимерного протектора использовали поли-М-винилпирролидон (ПВП), так как из литературы известно [2, 5], что макромолекулы этого полимера в водных растворах эффективно экранируют наночастицы меди, образующиеся при восстановлении ионов Си2+ бор-гидридом натрия и другими восстановителями. Продукты восстановления представляют собой золи нанокомпозита, включающего полимер и наночастицы нульвалентной меди со средним диаметром практически сферических частиц от 4 до 7—10 нм (в зависимости от условий восстановления) и с узким распределением по размерам.
Таким образом, в этой работе предполагалось разработать новый и чрезвычайно простой путь создания нанокаталитических систем (а также их прекурсоров) на основе наночастиц металлов. Для этой цели впервые предложено синтезировать металл-полимерный нанокомпозит, включающий наночастицы целевого металла, восстановлением ионов этого металла на поверхности другого, более активного, металла в присутствии макромолекул полимерного регулятора размеров наночастиц. При этом, по нашему предположению, в соответствии с теорией псевдоматричных процессов [4] макромолекулы должны экранировать формирующиеся в процессе восстановления наночастицы целевого металла при достижении ими определенного ("критического") размера и тем самым прекращать их дальнейший рост.
В экспериментах использовали низколегированную сталь марки 08Ю (ГОСТ 4543-81), пяти-водный сульфат меди квалификации "х. ч." ("Реахим", Россия), ПВП с молекулярной массой 58000 ("Лего8 О^ашс8", США) и дважды дистиллированную воду.
Для структурных исследований образцы получали следующим образом. Стальные пластинки размером 10 х 8 х 2 мм, предварительно обезжиренные промывкой в ацетоне, погружали в реакционную среду на 1 ч при 20°С. Концентрация ионов меди составляла 0.01 и 0.02 моль/л (образцы 2 и 3 соответственно), концентрация ПВП — 0.02 осново-моль/л, объем растворов 50 мл. Контрольный образец 1 погружали в раствор сульфата меди (0.01 моль/л). Восстановление в присутствии полимера приводит к образованию на поверхности стали покрытия лилово-коричневого цвета. Следует отметить, что такой же цвет характерен для золей меди, образующихся при восстановлении ионов меди в водном растворе ПВП производными гидрида бора. Без полимера образуется покрытие темно-коричневого цвета.
Рис. 1. АС-микрофотография наночастиц медь-полимерного нанокомпозита, сформированного на поверхности стали в присутствии поли-М-винилпирро-лидона (образец 2).
Структуру поверхности образцов после нанесения медного покрытия исследовали с помощью мультимикроскопа СММ-2000 ("Протон", Россия). Сканирование производили мягкими кан-тилеверами для контактной моды марки MSCT ("Veeco", США) со скоростью сканирования ~4 мкм/с. Исследование показало, что при восстановлении ионов меди в присутствии полимера на поверхности стали образуются частицы размером от 50 нм и более, рис. 1. Это не просто наночасти-цы меди, а частицы нанокомпозита, включающего наночастицы меди и полимер, экранирующий поверхность наночастиц. В этом убеждают результаты исследования золей, полученных в результате обработки ультразвуком образцов стали в растворах смесей сульфата меди и ПВП непосредственно в процессе восстановления ионов меди.
Обработку ультразвуком проводили на установке УКС-22 (конструкция МАДИ) по схеме, описанной в работе [6], при частоте 22 кГц и мощности 3—5 Вт/см2; время обработки 2 мин. Золи изучали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения на микроскопе JEM-1011 ("Jeol", Япония) с цифровой камерой Gatan (США), работающей под управлением программы Digital micrograf. Образцы для ПЭМ готовили, нанося каплю золя на подложку из формвара, и сушили при комнатной температуре.
Из рис. 2 отчетливо видно, что частицы золя состоят из наночастиц металла и полимерной оболочки. Диаметр металлических наночастиц составляет 20 нм и более (при этом наиболее крупные частицы на рис. 2а, возможно, представляют собой агломераты более мелких частиц), что
554
АЛЕКСАНДРОВ и др.
Рис. 2. Электронные микрофотографии частиц золя, образовавшегося в результате воздействия ультразвука на реакционную систему при формировании образца 2.
а и б — структуры наиболее часто встречающихся типов.
согласуется с результатами, приведенными на рис. 1. Следует особо подчеркнуть, что золи при ультразвуковой обработке образуются только в процессе восстановления меди на поверхности стали и только в присутствии полимера. По данным вискозиметрии, молекулярная масса полимера при использованном режиме ультразвуковой обработки практически не изменяется.
Для азотирования образцы 1—3 были подвергнуты отжигу при 590°С в течение 120 мин. Отжиг проводили в проточной атмосфере смеси аммиака, диоксида углерода и паров воды. Содержание компонентов этой смеси задавали и поддерживали по методу, описанному в работе [7]. В процессе отжига металлическая медь окисляется до оксида СиО, который далее работает как катализатор диссоциации аммиака. В результате диссоциации
на поверхности оксида образуются ионы азота и водород. Водород восстанавливает оксид меди до металлической меди, которая вновь окисляется до оксида, и так далее. Концентрация адсорбированного азота на поверхности повышается, что приводит к увеличению скорости его диффузии вглубь стали.
Активность катализатора определяет толщину модифицированных слоев, формирующихся за определенное время. Эти слои изучали методом металлографического анализа, который заключался в изготовлении микрошлифов с последующим травлением и фотосъемкой. При изготовлении шлифов образцы закрепляли в специальные оправки с прокладками из медной фольги, после чего шлифы первоначально обрабатывали на наждачном камне, шлифовали на бумажных шкурках с последовательно уменьшающейся зернистостью, затем полировали на алмазных эмульсиях, наносимых на сукно, и окончательно полировали на тонком сукне с водой. Полирование осуществляли
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.