НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 12, с. 1367-1373
УДК 546.65'27'289
СИНТЕЗ МЕТОДОМ СЖИГАНИЯ ГЕЛЯ СОЕДИНЕНИЙ LaxGd14- xB6Ge2O34 (x = 3, 4), СОЛЕГИРОВАННЫХ АКТИВНЫМИ ИОНАМИ
Yb3+—Er3+, Yb3+—Tm3+ © 2015 г. В. А. Крутько*, М. Г. Комова*, С. А. Новикова*, Д. В. Поминова**
* Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва **Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук, Москва
e-mail: kroutko@igic.ras.ru Поступила в редакцию 25.03.2015 г.
Разработаны условия синтеза германатоборатов LaxGdi4_ xGe2B6O34 (x = 3, 4), солегированных парами активных ионов Yb3+—Er3+ и Yb3+—Tm3+, методом сжигания геля. Синтезированные соединения изоструктурны Gdi4Ge2B6O34 и кристаллизуются в тригональной сингонии (пр. гр. P3i). Рассчитаны параметры элементарных ячеек синтезированных смешанокатионных германатоборатов: La3Gd9.74Yb0.84Tmo.42Ge2B6O34 и La3.16Gd10Yb0.7Er014Ge2B6O34 (a = b = 9.794 A, c = 25.7913 А, V = 2143 А3 и a = b = 9.746 А, с = 25.7450 А, V = 2118 А3 соответственно) и исследована их термическая стабильность. Показано, что LaxGd14-xGe2B6O34 (x = 3, 4), легированные парами активных ионов Yb3+— Tm3+, Yb3+—Er3+, плавятся конгруэнтно при температурах 1660 и 1700 K, а кристаллизуются с переохлаждением при 1620 и 1660 K соответственно. Получен спектр апконверсионной люминесценции германатобората La3.16Gd10Yb07Er0.14 Ge2B6O34. В спектре наблюдаются две полосы: наиболее интенсивная полоса в зеленой части спектра соответствует двум переходам: 2Нц/2 ^ 4^15/2 (^ = 525 нм) и 4^3/2 ^ 4^15/2 (^ = 550 нм), менее интенсивная в красной части спектра соответствует переходу 4F9/2 ^ 4/15/2 иона Er3+.
DOI: 10.7868/S0002337X15120039
ВВЕДЕНИЕ
Термостойкие смешанооксидные соединения ЬахОё14- х0е2в6034 и Ьпп81Р3026 привлекают внимание благодаря своим функционально-полезным свойствам, которые обусловлены их структурными особенностями. Германатобораты Ьп140е2В6034 с одним РЗ-катионом (Ьп — Рг, 8ш, Ей, Оё) и смешанокатионные соединения (Ьп — ЬахОё14- х, Ьа4ТЬ10, Ьа7Но7, Ьа7Ег7, Ьа12ОёЕи и др.) имеют не-центросимметричное строение и кристаллизуются в тригональной сингонии (пр. гр. Р31, Z = 3) [1—6], что подразумевает наличие у них таких полезных свойств, как пьезо-, пиро- и ферроэлек-трических, а также люминесцентных [7]. В настоящее время установлена оптическая активность кристаллов 8ш140е2в6034 [8]. Германатобораты Ьа14-х0ёх0е2в6034 (х = 2—12), активированные ионами Еи3+ (5, 15, 20 ат. %), — эффективные многоцентровые красные люминофоры [4]. Силика-тофосфаты Ьп1181Р3026, являясь структурными аналогами германатофосфатов Ьп110еР3026, кристаллизуются в триклинной сингонии (пр. гр. Р1, Z = 1) [9]. Эти соединения имеют высокую изоморфную емкость по редкоземельному иону, поскольку образуют ряд изоструктурных — от Рг до Ег — соединений [10]. Легированные активными
ионами Yb3+, Er3+ и Tm3+, смешанооксидные соединения LaxGd14- xGe2B6O34 и Gd11SiP3O26 представляют определенный интерес для флуоресцентной диагностики в качестве биомаркеров видимого и ИК-диапазонов [11, 12].
Как правило, Ln14Ge2B6O34 синтезируют путем твердофазного взаимодействия с постадийным повышением температуры, многократным диспергированием реакционной смеси и длительным отжигом (до 20 ч и более) при T = 1520—1570 K. Си-ликатофосфаты Ln11SiP3O26 синтезируют методом совместного соосаждения исходных компонентов с последующим отжигом полученных аморфных осадков при конечной температуре 1670 K [10, 12].
В настоящее время для синтеза ультрадисперсных тугоплавких оксидных соединений, в том числе люминофоров, широко используются различные варианты золь—гель-метода, в том числе метод горения (combustion synthesis). Этим методом были синтезированы многочисленные простые и сложные оксиды, а также бораты, силикаты, фосфаты и т.д., в том числе люминофоры [14—26].
Цель данной работы — определить условия синтеза смешанооксидных соединений LaxGd14 _ xGe2B6O34 и Gd11SiP3O26, солегированных парами активных
ионов УЬ3+—Бг3+, УЬ3+—Тш3+, методом сжигания гелей и оценить спектральные свойства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты. Ьп203 (99.995%), 0е02 (99.99%), И^3 "ч.", Н3В03 "х. ч.", МИ4И2Р04 "о. с. ч.", МИ40И "х. ч.", (СИ3)^0И (25%-ный водный раствор фирмы ACR0S 0г§ате8), лимонная кислота С6И807 "о. с. ч.", глицин С2И50^ "ч.".
Синтез. Сначала готовили водные растворы, содержащие стехиометрические количества нитратов РЗЭ и аммония МИ4М03 (окислители), 0е02 или Si02, борную кислоту И3В03 или МИ4И2Р04, а также восстановители окислительно-восстановительной реакции горения (лимонную кислоту С6И807 или глицин С2И^02). Основной проблемой на стадии приготовления раствора является низкая растворимость оксидов Si02 и 0е02. Их растворяли при нагревании в водном растворе аммиака или гидроксида тетраметиламмония С4И13М0.
Количества окислителя и восстановителя, участвующих в реакции горения, рассчитывали с учетом кислородного баланса аналогично [25, 26] (мольные отношения окислителя и восстановителя изменяли в интервале от 1 : 1 до 1 : 1.8). Растворы, содержащие необходимые реагенты для получения конечного продукта, смешивали при интенсивном перемешивании. Полученный раствор упаривали в фарфоровой чашке на электроплитке до получения вязкого прозрачного геля, который при дальнейшем нагревании воспламенялся. Порошки, полученные после сжигания геля, перетирали и нагревали до получения конечного продукта при 1470—1670 К.
Рентгенофазовый анализ образцов, полученных на промежуточных этапах синтеза, а также конечных продуктов реакции проводили с использованием дифрактометра Ш§аки D\MAX-2500 (СиК"а-из-лучение) с вращающимся анодом и графитовым монохроматором, работающим в режиме отражения (геометрия Брегга—Брентано). Расчет параметров синтезированных соединений проводили по программе СИекееП.
Химический состав полученных образцов контролировали методом масс-спектрометрии на лазерном анализаторе ЭМАЛ-2 (Россия).
Анализ термической стабильности синтезированных соединений проводили в платиновых тиглях в интервале 293—1770 К на воздухе с использованием дериватографа Q-1500D (Венгрия).
Люминесценция. Спектр апконверсион-ной люминесценции германатобората
Ьа3,160ё10УЬ0.7Ег0140е2В6034 регистрировали в диапазоне 0.4—1.1 мкм оптоволоконным спектрометром ЛЭСА-01-Биоспек при возбуждении диодным лазером в полосу поглощения ионов иттербия (X = 974 нм, мощность до 2.5 Вт) ("Био-спек", Россия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Методом сжигания геля были синтезированы гер-манатобораты лантана-гадолиния ЬахОё14-х0е2В6034 (х = 3, 4) с содержанием пар активных ионов УЬ (6 ат. %), Тш (3 ат. %) и УЬ (5 ат. %), Ег (1 ат. %). Германатоборат Ьа30ё9.74УЬ0.84Тш0.420е2В6034 получен при использовании лимонной кислоты в качестве восстановителя (мольное отношение Ьп^03)3 : С6И807 = 1 : 1 с добавлением N^N0^ при нагревании образца до Т = 1573 К. Германатоборат состава Ьа3.160ё10УЬ0.7Ег0140е2В6034 синтезирован методом сжигания геля с последующим нагреванием высокодисперсного порошка до конечной температуры Т = 1570 К. В этом синтезе в качестве восстановителя и комплексообразовате-ля использовали глицин с мольным отношением Ьп^03)3 : С2И^02 = 1 : 1.7.
На рис. 1 приведены рентгенограммы германа-тобората Ьа40ё100е2В6034: УЬ (6 ат. %), Тш (3 ат. %), полученного сжиганием геля, после отжига полученного порошка при 1070 К и конечного продукта, полученного при 1570 К. Размеры кристаллитов в области когерентного рассеяния света, рассчитанные по рентгенограмме а на рис. 1 по формуле Се-лякова—Шеррера, составили 35 ± 4 нм. При нагревании до 1570 К синтезированные нанокристаллы Ьа40ё100е2В6034: УЬ,Тш превращаются в хорошо закристаллизованный поликристаллический продукт (рис. 1б). Положения отражений, зафиксированных на рентгенограммах синтезированных гер-манатоборатов ЬахОё14 _ х0е2В6034 (х = 3, 4), соле-гированных парами активных ионов УЬ3+—Ег3+ и УЬ3+—Тш3+ (рис. 2), соответствуют соединению 0ё140е2В6034 (№ 56-1491 по базе данных JCPDF). Таким образом, синтезированные методом сжигания геля германатобораты изоструктурны 0ё140е2В6034 и кристаллизуются в гексагональной ячейке (пр. гр. Р31). Их рентгенограммы были проиндицированы в гексагональной установке, по программе СИекееН рассчитаны параметры их элементарных ячеек (табл. 1). В табл. 1 приведены также значения температур плавления и кристаллизации полученных смешанокатионных герма-натоборатов, которые плавятся без разложения в отличие от соединений с одним РЗ-катионом Ьп14В60е2034 (Ьп — Рг-Оё), с инконгруэнтным
I, отн. ед. (а)
450 400 350 300 250 200 150 100 50
I, отн. ед.
500 400 300 200 100 0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
29, град
Рис. 1. Рентгенограммы германатобората Ьа3Од9 74УЪ0 ^Тшд 420е2Вб034, полученного сжиганием геля: а — порошок, отожженный при 1070 К; б — конечный продукт, полученный при 1570 К.
характером плавления [27]. Конгруэнтный характер плавления синтезированных соединений указывает на стабилизацию структуры смешанока-тионных германатоборатов ЬахОё14 _ хСе2В6034.
Мы проанализировали рентгенограммы германатобората Ьа40ё100е2в6034, содержащего
5 ат. % УЪ и 1 ат. % Ег, полученного разными методами (методом твердофазного взаимодействия и сжигания геля) (рис. 3). На рентгенограмме германатобората, синтезированного методом твердофазного взаимодействия, присутствуют отражения, принадлежащие неконтролируемой приме-
Таблица 1. Параметры элементарных ячеек германатоборатов состава Ьп14ВбОе2034
Ьп!4 а = Ь, А с, А V, А3 Источник Тпл/Ткр, К
9.7400 (5) 25.7609 (17) - № 56-1491 (JCPDF) 1633 (инконгр.) [27]
La3.16Gd10Yb0.7Er0.14 9.746 (8) 25.7450 (2) 2118(3) Наши данные 1700 (конгр.)/1660
La3Gd9.74Yb0.84Tm0.42 9.794 (9) 25.7913 (4) 2143 (4) Наши данные 1660 (конгр.)/1620
Ьа4ТЪ10 9.805 (1) 25.868 (5) 2153.7 [3] -
La7Er7 La7Er7 9.8742 (7) 9.99 26.012 (3) 26.02 2196.36 № 60-443 (JCPDF) [28] 1623 (конгр.)/1533 [28]
Примечание. В оригиналах статей [27, 28] температуры приведены в °С. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 51 № 12 2015
I, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
I, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
I, % 100 80 60 40 20
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.