КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2013, том 75, № 2, с. 255-257
ПИСЬМО ^^^^^^^^^^^^^^ В РЕДАКЦИЮ
УДК 541.6+546.284
СИНТЕЗ МОНОЛИТНОГО МЕЗОПОРИСТОГО СИЛИКАТА С РЕГУЛЯРНОЙ СТРУКТУРОЙ (SBA-15) И МАКРОПОРАМИ В НЕЙТРАЛЬНОМ ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ © 2013 г. И. В. Постнова*, **, Li-Jen Chen***, Ю. А. Щипунов**, ** **
*Дальневосточный федеральный университет 690950 Владивосток, Октябрьская, 27 **Институт химии ДВО РАН 690022 Владивосток, проспект 100лет Владивостоку, 159 ***Department of Chemical Engineering, National Taiwan University Taipei 106-17, Taiwan
****The WCUCenter for Synthetic Polymer Bioconjugate Hybrid Materials, Division of Chemical Engineering,
Pusan National University, Busan, Korea Поступила в редакцию 24.08.2012 г.
Методом золь—гель химии в нейтральном водном растворе с добавлением глицерина без нагревания получен монолитный бипористый силикатный материал типа SBA-15. Синтез проведен с использованием триблоксополимера Р123 и нового прекурсора силиката, содержащего остатки эти-ленгликоля.
Б01: 10.7868/80023291213020146
ВВЕДЕНИЕ
Мезопористые силикатные материалы находят самое разнообразное применение в современной технике, включая высокоселективные сорбенты, (био)катализаторы, мембраны, сенсорные материалы и доставщики лекарств. Их синтез осуществляется на жидкокристаллических структурах ПАВ и блоксополимеров. В частности, широкое распространение получил материал 8БА-15, при получении которого используют триблоксополимер Р123, состоящий из двух концевых полиэтиле-ноксидных (20 мономерных звеньев) и одного по-липропиленоксидного (70 мономерных звеньев) блоков [1, 2]. Он образует гексагональную жидкокристаллическую структуру, которая выступает в качестве темплата для 8Ю2, получаемого методом золь—гель химии. Для синтеза берется тетраэток-сисилан (ТЭОС), являющийся прекурсором поликремниевых кислот, называемых обычно силикатом. Поскольку реакция гидролиза протекает только в присутствии катализатора, процесс проводят в сильнокислой среде. К числу недостатков относится также формирование 8БА-15 только в узких концентрационных диапазонах блоксопо-лимера и прекурсора, а также в определенном температурном диапазоне (40—80°С). При этом он выпадает в осадок в виде порошка [1, 2].
Иерархически структурированные материалы, включающие как мезо-, так и макропоры, синтезированы в серии работ Ни8т§ с сотр., результаты которых обобщены в обзорах [3, 4]. Их подход базируется на использовании нового прекурсора, тетракис(2-гидроксиэтил)ортосиликата (ТГЭОС), содержащего остатки этиленгликоля вместо этанола в традиционно используемом ТЭОС. Показано, что такая замена имеет принципиальное значение при темплатном синтезе силикатов [5]. Этиленгликоль, выделяющийся в ходе гидролиза, не вызывает перестройки жидкокристаллических структур ПАВ и блоксополимеров, в то время как этанол существенно влияет на фазовое состояние системы. Использование ТГЭОС позволило исключить выпадение силиката в осадок. Были получены монолитные мезопористые материалы типа 8БА-15 с регулярной структурой, которые содержали макропоры. Синтез проводили также в кислой среде, т.к. в нейтральной образовывался порошкообразный осадок.
Процессы с участием прекурсора ТГЭОС, как показано в [6, 7], можно катализировать добавлением полисахаридов. Формирование силиката в их присутствии осуществляется в нейтральных средах. В настоящей работе установлено, что аналогичное каталитическое действие оказывает глицерин, вводимый в реакционную смесь в ка-
256
ПОСТНОВА и др.
Рис. 1. Изображения синтезированного мезопористого материала, полученные разными способами: (а) — общий вид образца толщиной 8 мм, приготовленного отмывкой блоксополимера и глицерина и высушенного при 60°С; (б) и (г) — снимки, полученные с помощью ПЭМ высокого разрешения. (Геометрические построения поясняют структуру мез-опор в силикатной матрице); (г) и (д) — СЭМ-изображения. Масштаб указан под снимками. Состав исходной смеси: 10 мас. % блоксополимера Р123, 30 мас. % прекурсора ТГЭОС, 20 мас. % глицерина. Синтез проведен при комнатной температуре при нейтральных значениях рН водного раствора.
честве сорастворителя блоксополимера Р123. В его присутствии гексагональная жидкокристаллическая структура сохраняется (см., например, [8]), а при добавлении ТГЭОС формируется монолитный мезопористый силикатный материал типа 8БЛ-15 с регулярной структурой, содержащий макропоры.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Использовали блоксополимер Р123 и глицерин от компании АЫйсИ. Прекурсор ТГЭОС синтезирован из ТЭОС (АЫйсИ) и этиленгликоля (АЫйсИ), как описано в [9]. Исходные растворы готовили на деионизованной воде растворением раствора Р123 в смеси Н2О с глицерином. Прекурсор вводили при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке. После растворения реакционную систему выдерживали 5 дней при комнатной температуре, а затем 3—4 дня при 40°С для испарения части воды. На заключительной стадии блоксополимер и глицерин удаляли либо отмывкой этанолом и высушиванием при 60°С,
либо прокаливанием при 500°С в течение 5 ч. В обоих случаях получены сходные результаты.
Структуру синтезированных материалов изучали с помощью просвечивающей (ПЭМ) и автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (приборы JEM-2010 и JSM-6700F соответственно, JEOL, Япония). Образцы для исследования помещали на медную сетку или специальный обзорный столик. В последнем случае на поверхность, полученную после удаления верхнего слоя скалыванием, наносили покрытие из осмия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительное исследование воздействия глицерина на водные растворы Р123 показало, что его можно вводить до 30 мас. % без изменения фазового состояния системы. Кроме того, выпадение синтезированного материала в осадок при нейтральных значениях рН среды не происходило. Система после введения 30 мас. % прекурсора переходила в гелеобразное состояние через 15—20 мин. При этом сначала наблюдалось появление опа-
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 75 № 2 2013
СИНТЕЗ МОНОЛИТНОГО МЕЗОПОРИСТОГО СИЛИКАТА
257
лесценции, а затем помутнение и формирование молочно-белого материала. В ходе старения развивался синерезис — медленное уменьшение объема геля с отделением раствора, которое не превышало 10—15%. Фотография одного из образцов, приготовленного отмывкой этанолом блоксопо-лимера, глицерина и воды, а затем высушенного при 60°С, приведена на рис. 1а.
Результаты исследования структуры с помощью ПЭМ показаны на рис. 1б и 1в. На микрофотографиях хорошо различимы поры в силикатной матрице, оставшиеся после удаления органической составляющей в ходе прокаливания при 500°С. Они располагаются параллельно друг другу (рис. 1в), а на изображении, полученном перпендикулярно к главной оси их ориентации, видно гексагональное расположение пор (рис. 1б). Поясняющие построения показывают их регулярную структурную организацию в силикатной матрице. Диаметр пор ё, определенный на электронно-микроскопических изображениях, составляет около 5 нм, а толщина стенки I — 4 нм. Это находится в хорошем согласии с литературными данными для 8БА-15 (см., например, [1, 2]).
Из анализа СЭМ-изображений, представленных на рис. 1г и 1д, следует, что материал состоит из частиц размером 1—2 мкм, образующих трехмерную сетчатую структуру. Они представляют собой бесформенные конгломераты более мелких "слившихся" частиц. Размер зазоров в сетчатой структуре (пор) составляет около 1 мкм. Это означает, что полученный материал имеет двухуровневую пористую структуру. Низший уровень представлен мезопорами (рис. 1б и 1в), а более высокий — макропорами (рис. 1г и 1д). Мезопористые материалы с такой иерархической пористой структурой представляют огромный интерес с точки зрения создания высокоэффективных катализаторов и сорбентов, поскольку в их случае обеспечивается свободный доступ к функциональным центрам, располагающимся в мезопорах [3, 4].
Таким образом, в настоящем сообщении описан простой метод получения монолитных мезо-/мак-ропористых материалов с регулярной структурой, не требующий катализатора и нагрева, осуществляемый в нейтральных средах. Предварительные исследования показали, что концентрации прекурсора и блоксополимера можно варьировать в значительно более широких пределах, чем в традиционном методе синтеза SBA-15. Это существенно расширяет возможности регулирования структуры мезопористых материалов.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Президиума ДВО РАН (российско-тайванский проект), the National Science Council of Taiwan (grant NSC99-2221-E-002-145-MY3) и World Class University Program of Ministry of Education, Science and Technology of Korea (grant R32-2008-000-10174-0).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zhao D., Huo Q., Feng J. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 6024.
2. Zhao D., Feng J., Huo Q. et al. // Science. 1998. V. 279. P. 548.
3. Husing N., Schubert U. // Functional Hybrid Materials / Ed. by Gomez-Romero P., Sanchez C. Weinheim: Wiley-VCH, 2004. P. 86.
4. Hartmann S., Brandhuber D., Husing N. // Acc. Chem. Res. 2007. V. 40. P. 885.
5. Sattler K., Gradzielski M., Mortensen K., Hoffmann H. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1998. V 102. P. 1544.
6. Shchipunov Y.A., Karpenko T.Y. // Langmuir. 2004. V. 20. P. 3882.
7. Щипунов Ю.А., Крекотень А.В., Курявый В.Г., Топчиева И.Н. // Коллоид. журн. 2005. T. 67. C. 380.
8. Ivanova R., Lindman B., Alexandridis P. // J. Colloid Interface Sci. 2002. V. 251. P. 226.
9. Shchipunov Y.A. // J. Colloid Interface Sci. 2003. V. 268. P. 68.
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 75 № 2 2013
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.