СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 537.226.4,542.06
СИНТЕЗ МУЛЬТИФЕРРОИКОВ BiFe0.5B05O3 © 2015 г. И. В. Лисневская, Т. Г. Лупейко, Э. А. Бикяшев
Южный федеральный университет, химический факультет, Ростов-на-Дону
E-mail: liv@sfedu.ru Поступила в редакцию 01.08.2014 г.
Показано, что получение твердых растворов BiFeQ.5BQ.5O3 (В = Сг, Мп, Бе, X [М10.5Т10.5], [Mg0.5Ti0.5j, [Ni0.75W0.25], [Mg0.75W0.25], [Mg0.67Nb0.33], [№0.67Мэ0.33]) со структурой перовскита методом твердофазного синтеза при атмосферном давлении и с применением небольших давлений (20 МПа) в чистом виде затруднено или невозможно вследствие дестабилизации структур либо по параметрам напряженности, либо по параметрам направленности связей. Методом твердофазного синтеза при атмосферном давлении удалось получить лишь BiFe0.5Mn0.5O3 с относительно небольшим содержанием посторонних фаз, что объясняется идентичностью ионных радиусов Fe3+ и Mn3+, а также близостью параметров напряженности и направленности связей BiFeO3 и BiMnO3. Применение многочасовых изотермических выдержек, синтез BiFe0.5Mn0.5O3 золь—гель-методом, а также в присутствии небольшого избытка Bi2O3 (5 мас. %) не приводят к заметному уменьшению количества примесей.
DOI: 10.7868/S0044457X15020099
Мультиферроики — класс кристаллических твердых тел, в которых сосуществует не менее двух из трех параметров порядка (магнитного, электрического или механического). Многие давно известные и хорошо изученные мультиферроики обладают структурой перовскита с общей
формулой А; - х А "В1 - зЗ "О3, где А = РЬ, Bi, Ba, Бг, Ьп и некоторые другие крупные двух- и трехза-рядные катионы, В = Fe, Со, №, Mn, №, Та, ^ Т и прочие сегнето- и магнитоактивные катионы преимущественно ^-элементов, склонные к окта-эдрической координации [1]. Практически все обсуждаемые материалы обладают температурой Кюри (Нееля) существенно ниже комнатной, важнейшим исключением среди них являются BiFeO3 с рекордно высокими температурами се-гнетоэлектрического (Те = 1083 К) и антиферромагнитного (^ = 643 К) упорядочений, а также ряд твердых растворов на его основе. Элементарная ячейка перовскитов-мультиферроиков в большинстве случаев ромбоэдрически деформирована, как у BiFeO3, или имеет моноклинное искажение, как, например, у PbFe0.5Nb0.5O3 и многих других.
Длительное время мультиферроики представляли чисто академический интерес, поскольку в известных на настоящий момент материалах достаточно большой магнитоэлектрический эффект (МЭ) реализуется только при температурах существенно ниже комнатных. В последнее время значительно возрос интерес к исследованиям в данном направлении, что связано с совершен-
ствованием технологии исследований и, как следствие, с возможностью наблюдать новые явления, зачастую перспективные для практического применения. Так, в работе [2] на примере феррониобата свинца PbFe0.5Nb0.5O3 показано, что имеется возможность использования ядерной гамма-резонансной (ЯГР) спектроскопии для получения информации об особенностях диэлектрических свойств этого и подобных ему соединений. Известно, что температура Кюри Тс и степень размытия еегнетоэлектрического (СЭ) фазового перехода в перовскитах типа PbB Л^з сильно зависят от степени упорядочения (5) катионов B' и B": при S ~ 1 наблюдается четкий СЭ-переход, в то время как при S~ 0 максимум диэлектрической проницаемости сильно размыт, а его температура зависит от частоты, иными словами, материал приобретает релаксорные свойства. Сильно зависит от S и температура антиферромагнитного перехода Т№ так как при упорядочении изменяется характер распределения магнитоактивных катионов по позициям В. В случае феррониобата свинца, по данным [2], экспериментальные значения антиферромагнитной температуры Нееля расположены приблизительно посередине между расчетными значениями для S ~ 1 и S ~ 0, что может свидетельствовать о частичном упорядочении катионов Fe3+ и №5+.
Цель настоящей работы — поиск новых висмутсодержащих мультиферроиков со структурой перовскита состава BiFe0.5B0.5O3, перспективных, в частности, для проведения ЯГР-исследований, аналогичных проведенным в [2]. Сложность по-
СИНТЕЗ МУЛЬТИФЕРРОИКОВ В1Ре05В05О3
177
ставленной задачи состоит в том, что в отличие от РЬ-содержащих перовскитов большинство индивидуальных соединений В1ВО3 кристаллизуется в структурном типе перовскита только в результате синтеза под высоким давлением порядка 4—7 ГПа [3], в противном случае образуются структуры пирохлора. Ортоферрит висмута В1БеО3 — единственный представитель семейства В1ВО3, для получения которого не требуется применение высоких давлений, но и его сложно синтезировать в чистом виде. Анализ фазовой диаграммы системы В12О3—Бе2О3 [4, 5] показывает, что В1БеО3 устойчив лишь до температуры ~930°С, при более высоких температурах он разлагается на В12О3 и В12Бе4О9. По другим данным, он стабилен лишь до 830°С [6] или даже на 50° ниже [7], а при дальнейшем повышении температуры подвергается перитектическому разложению на те же продукты. Как следствие, получение однофазного феррита висмута из оксидов практически невозможно, о чем свидетельствует детальное исследование кинетики формирования феррита висмута [6]. В частности, в данной работе показано, что заметная активация процесса синтеза наблюдается лишь при 700°С, но даже многочасовые выдержки при этой температуре, а также при 730 и 800°С приводят лишь к 50-80%-ной степени превращения смеси оксидов в целевой продукт. Степень превращения приближается к 100% лишь после обжига реакционной смеси при 850°С в течение 5—10 мин, более длительная термообработка приводит к разложению В1БеО3 на у-В12О3 и В12Бе4О9.
С учетом вышесказанного в настоящей работе предприняты попытки синтеза твердых растворов В1Ре05В05О3 как при обычном, так и при повышенном давлении (20 МПа), кроме того, для отдельных составов наряду с твердофазным использован золь—гель-метод, ранее успешно примененный для получения В1БеО3 [8]. Описанный в работе [8] низкотемпературный метод синтеза феррита висмута из геля на основе поливинилового спирта в присутствии нитрата аммония позволяет получать целевой продукт при температуре 200—250°С с наноразмерными частицами. Ключевую роль в столь существенном снижении температуры синтеза играет N^N0^ который, плавясь, вступает в окислительно-восстановительное взаимодействие с органическими компонентами ксерогеля, что сопровождается выраженным экзотермическим эффектом. Для получения В1БеО3 при столь низких температурах необходимо избыточное количество оксида висмута (5 мас. %), который препятствует образованию В12Бе4О9.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Твердые растворы В1Бе0 5В0 5О3, где В3+ = У, Сг, Бс, Мп, [Mg0.75W0.25], [N10^0 .25], [Mg0.67NЬ0.33], [Ni0.67Nb0.33], [Mg0.5Ti0.5L [Ni0.5Ti0.5L синтезировали твердофазным способом из соответствующих оксидов марки "ч. д. а.". После тщательной гомогенизации необходимых количеств реагентов образцы подвергали двухстадийному синтезу двумя способами: а) при температуре 800—900°С в течение 6—7 ч при обычном давлении и б) при температуре 600—700°С в течение 1.5 ч при повышенном давлении (20 МПа). В1Ре05Мп05О3 синтезировали как без, так и с добавлением избыточного количества оксида висмута (5 мас. %).
Синтез ферроманганита висмута проводили также золь—гель-методом аналогично В1БеО3 [8]. При этом для получения 0.01 моль В1Ре05Мп05О3 исходили из стехиометрических количеств оксида висмута и кристаллогидратов нитратов желе-за(Ш) и марганца(П), точное содержание железа и марганца в которых предварительно определяли гравиметрически. Нитраты растворяли в воде, а оксид висмута — в разбавленной азотной кислоте. Полученные растворы смешивали. Отдельно готовили водный раствор поливинилового спирта (ПВС) в массовом соотношении вода/спирт ~ 45/1 и в расчете 0.03/я моль (СН2СНОН)и на 0.01 моль ферроманганита висмута. В полученную систему при температуре 80—90°С вводили раствор нитратов. Итоговую смесь упаривали при интенсивном перемешивании, высушивали при температуре ~100—120°С и в результате получали ксерогель 1. Для получения ксерогеля 2 в раствор нитратов и ПВС на этапе их смешивания вводили раствор нитрата аммония из расчета 0.03 моль на 0.01 моль В1Ре05Мп05О3.
Фазовый состав и структурные особенности продуктов обжига смесей оксидов и ксерогелей контролировали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ЛЯЬ Х'ТЯЛ (СиХа1-из-лучение). Уточнение параметров элементарных ячеек проводили при помощи компьютерной программы СЕЬЯЕР3 [9].
Для интерпретации полученных результатов использовали известные из литературы критерии оценки устойчивости структуры перовскита [10, 11]. Геометрическим критерием ее устойчивости является толеранц-фактор, рассчитываемый по
формуле: t = (Ял + Яо) , где ЯЛ, Яв, ЯО — ионные л/2(^в + ЯО)
радиусы катионов в подрешетках А и В и аниона кислорода соответственно. Структурный тип пе-ровскита устойчив, если толеранц-фактор находится в пределах 0.72—1.06. Однако в [10, 11] показано, что для стабилизации перовскитной структуры соблюдение этих геометрических условий недостаточно. Требуется учет таких характеристик хими-
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
29, град
Рис. 1. Дифрактограммы В1Рв0 5Сг0 5О3 (а), В1СЮ3 (б, [13]), BiFeo5[Wo25Mgo75]o5Oз, полученного твердофазным способом без применения давления (в) и после обжига под давлением 20 МПа (г), Bil8Mg8Oз6 (д, [15]).
ческих связей, как их напряженность (ц) и направленность (V). Ранее данный подход уже был успешно применен для оценки устойчивости некоторых Вьсодержащих перовскитов [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным РФА, все изученные в настоящей работе системы BiFe0.5В0.5O3, полученные после
Параметры элементарных ячеек BiFe0.5В0.5O3 с флюо-ритоподобными структурами и ионные радиусы катионов В
Катион В3+ Радиус катиона В3+, А* Параметры элементарных ячеек, А
У 1.04* а = 5.598(3)
[Mg0.67Nb0.33] 0.833** а = 5.512(2)
[Mg0.75W0.25] 0.830** а = 5.508(5)
[Ni0.67Nb0.33] 0.813** а = 5.474(3)
[Ni0.75W0.25] 0.808** а = 5.465(3)
Сг 0.755* а = 5.7598(8), Ь = = 5.539(1), с = 5.496(1)
* Приведены значения ионных радиусов при КЧ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.