ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, № 9, с. 1717-1722
УДК 541.64:547.995:546.59
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ AU, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ХИТОЗАНОМ,
С РЕГУЛИРУЕМЫМИ РАЗМЕРАМИ1
© 2008 г. Н. О. Якимович*, Л. А. Смирнова*, Т. А. Грачева*, К. С. Клычков*, Н. М. Битшрин**, А. П. Александров**
*Нижегородский государственный университет им. НИ. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 **Институт прикладной физики Российской академии наук 603950 Нижний Новгород, ул. Ульянова, 46 Поступила в редакцию 02.08.2007 г. Принята в печать 18.12.2007 г.
Наночастицы Au, стабилизированные хитозаном, получены при комбинированном ультрафиолетовом и термическом воздействии на его растворы, допированные HAuCl4. Методами абсорбционной спектрофотометрии и малоугловой рентгенографии показано, что использование хитозана с различной ММ позволяет контролировать как размеры формирующихся частиц Au, так и их агрега-тивную устойчивость в нанодисперсиях.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время актуальной задачей является получение композиционных материалов на основе полимеров, содержащих наноразмерные частицы благородных металлов, в частности золота. Повышенный интерес к формированию на-норазмерных частиц, внедренных в полимерную матрицу, обусловлен наличием у них необычных химических и физических свойств: каталитических, электрических, оптических, магнитных, что позволяет использовать их в самых различных областях [1]. Наиболее распространенные методы получения подобных композитов - это введение металлосодержащих прекурсоров в раствор полимера или добавление их в процессе полимеризации с последующим восстановлением, а также полимеризация мономерных смесей с предварительно сформированными в них металлическими наночастицами. Восстановление чаще всего осуществляется термическим воздействием на со-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке национального проекта "Образование" инновационной образовательной программы Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского и Федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы" (2007-3-1.3-26-06130) и при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 08-02-97031_р_поволжье_а и 06-02-17381-а).
E-mail: smirnova_la@mail.ru (Смирнова Лариса Александровна).
единения металлов или введением химических восстанавливающих агентов, таких как тетрагид-роборат натрия, лимонная кислота и другие органические соединения [2].
Известно, что регулирование размеров и дисперсности формируемых наночастиц, а также устойчивость во времени структуры и свойств синтезируемых композитов может осуществляться варьированием природы стабилизатора - полимерной матрицы [3-5]. В последнее время повышенное внимание уделяют синтезу композитов, содержащих наночастицы металлов, например Аи, А§, К, Рё, стабилизированных дендримерами [6, 7]. Перспективным с точки зрения возможности практического применения нанокомпозитов является их синтез с использованием природного полисахарида хитозана - поли(1,4-2-амино-2-дез-окси-Р,Д-глюкозы). Повторяющееся звено хитозана глюкозамин выполняет функцию восстановителя, что позволяет синтезировать наноразмерные частицы металлов, в частности, благородных, в отсутствие дополнительно вводимых восстановителей [8-10], а наличие в нем гид-роксильных, амино- и эфирных групп, обусловливающих высокие хелатообразующие свойства, обеспечивает стабилизацию формирующихся частиц. Отсутствие токсичности, гипоаллерген-ность и биосовместимость этого полимера дают возможность использовать композиты на его основе в биотехнологии, а устойчивость к лазерно-
1717
му излучению открывает перспективы для применения в фотонике. Кроме того, реакционно-способные группы в структуре хитозана обеспечивают возможность (при сохранении структуры основной цепи) получать на его основе разнообразные производные при модификации как путем полимераналогичных превращений, так и деполимеризацией с образованием олигоме-ров.
Цель работы - изучение влияния ММ хитозана на распределение по размерам и агрегативную устойчивость наночастиц золота в нанодисперси-ях, полученных при УФ-воздействии на растворы хитозана, допированные НАиС14. Исследования проводили методами малоугловой рентгенографии и абсорбционной спектрофотометрии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Выполняли две серии экспериментов: в первой изучали влияние ММ хитозана на размеры образующихся наноразмерных частиц, во второй -влияние соотношения полимер-допант. В первой серии формирование наночастиц проводили в водных растворах хитозана, его олигомера, допи-рованных золотохлористоводородной кислотой (НАиС14) с концентрацией 1 мас. %, а также в растворе, представляющем собой аликвотную смесь растворов хитозана и его олигомера. Использовали хитозан и его олигомер с Мп = 7.8 х 104 и 4 х 103 соответственно и одинаковой степенью деацети-лирования 80%. Во второй серии готовили растворы высокомолекулярного хитозана с постоянной концентрацией 3 мас. %, допированных НАиС14 с концентрацией 0.125-2.0 мас. % по отношению к хитозану.
Наночастицы золота получали при УФ-облу-чении и последующей термообработке при 80°С растворов, допированных НАиС14; зарождение и рост наноразмерных частиц золота контролировали по изменению экстинкции образцов в УФ- и видимой областях спектра. Спектры снимали на спектрофотометре УФ- и видимого диапазона иУ-1650 ("8Ышаё7и").
Размер и полидисперсность наноразмерных частиц оценивали методом малоугловой рентгенографии, который успешно применяют для изучения структуры высокодисперсных систем различной природы, если размеры рассеивающих не-
однородностей лежат в интервале от ~2 до 100 нм [11, 12]. Для получения малоугловых рентгенограмм использовали установку КРМ-1 с коллимацией первичного пучка по схеме Кратки, излучение СиКа (к = 1.54 А), монохроматизированное с помощью №-фильтра; интенсивность рассеянного излучения регистрировали в угловом интервале б = 5'-160'. Метод малоугловой рентгенографии, являясь неразрушающим, позволяет исследовать образцы в виде пленок, тонких пластинок или растворов. Развитая к настоящему времени теория малоуглового рассеяния [11, 12] дает возможность рассчитать структурные характеристики высокодисперсных систем, в частности фактор формы рассеивающих неоднородностей f, характеризующий форму частиц, и функцию распределения по размерам - р(1) [13, 14]. Для частицы произвольной формы / - отношение радиуса инерции частицы к радиусу инерции шара с тем же объемом. Чем больше степень анизометрич-ности частиц (при постоянном объеме), тем больше радиус инерции и тем больше / отклоняется от единицы. Для полидисперных систем, в которых форма частиц близка к сферической, значение фактора формы находится в интервале 0.5-1.0. Фактор формы и функции распределения рассчитывали по формулам (1) и (2) соответственно:
f =
п AE 16Q2'
(1)
где E
= 2пГ si(s)ds, Q = Г s2i(s)ds, A = lim s4i(s),
J 0 J0 s ^tt
s = 4п sin б/X - модуль вектора обратного пространства; i(s) - интенсивность рассеянного излучения;
p (l) = Jk(s, l) i(s) ds
(2)
(К(я, I) - оператор, содержащий Фурье-преобразование).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетику образования наноразмерных частиц золота контролировали спектрофотометрически по появлению полосы поглощения в видимой области спектра, соответствующей плазменному резонансу формирующихся наночастиц [15] и отсутствующей в исходных растворах хитозана, до-
0
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ Аи, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ХИТОЗАНОМ
1719
О
X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения нанодисперсий на основе хитозана (7), смеси растворов хитозана и его олигомера (2) и олигомера хитозана (3). Исходная концентрация НАиС14 1 мас. %.
пированных НАиС14. На рис. 1 представлены спектры поглощения растворов нанокомпозитов. Видно, что максимум поглощения смещается в более длинноволновую область при переходе от раствора олигомера (520.5 нм) к раствору высокомолекулярного хитозана (523.5 нм). Известно [15, 16], что положение максимума поглощения смещается в сторону больших значений длины волн при увеличении среднего размера частиц, что позволяет сделать вывод о формировании в растворе высокомолекулярного хитозана более крупных по сравнению с раствором олигомера наночастиц.
Было изучено влияние соотношения полимер-допант (НАиС14) на размеры образующихся нано-частиц золота. Растворы нанокомпозитов характеризовались появлением полосы поглощения в видимой области спектра. Длина волн максимумов поглощения и соответствующие им средние диаметры сформировавшихся частиц представлены в таблице. Для определения размеров наноча-стиц был использован калибровочный график (рис. 2), построенный по данным работы [16], в которой представлены результаты комплексного исследования серии растворов, содержащих нано-размерные частицы золота, методами просвечивающей электронной микроскопии (размеры частиц) и абсорбционной спектрофотометрии (соответствующие значения длины волн максимумов поглощения).
510
_I_I_I_
20 60 100
1, нм
Рис. 2. Зависимость длины волны максимума поглощения нанодисперсий, содержащих Аи, от среднего диаметра частиц.
Из данных таблицы следует, что с увеличением исходной концентрации допанта максимум поглощения смещается в более длинноволновую область спектра (от 516.0 до 522.5 нм), а средний размер сформировавшихся частиц возрастает соответственно с 7.2 до 23.5 нм.
Таким образом, варьирование соотношения полимер-допант позволяет получать частицы различной дисперсности.
Полученные нанодисперсии Аи в растворах хитозана исследовали также методом малоугловой рентгенографии. Типичные кривые малоуглового рассеяния растворов хитозана (образец 1), его олигомера (образец 3), допированных НАиС14 с концентрацией 1 мас. %, а также раствора, представляющего собой аликвотную смесь растворов
Влияние мольного соотношения у1 : У2 до-пант(НАиС14)-полимер (осново-моль хитозана) на размер формирующихся наночастиц золота
Длина волны, нм [НАиС14], мас. % [у1 : у2] х 103 [Аи], мас. % Средний размер частиц, нм
516.0 0.125 0.59 0.07 7.2
519.5 0.25 1.18 0.14
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.