УДК 549.321:544.774.4:54.057
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ CdS В МАТРИЦЕ СИЛИКАТНОГО СТЕКЛА © 2015 г. Ю. В. Кузнецова*, А. А. Ремпель*, **
*Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук, Екатеринбург **Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург
e-mail: jukuznetsova@mail.ru Поступила в редакцию 20.11.2014 г.
Наночастицы CdS синтезированы в матрице силикатного стекла c добавками ZnO. Показано, что именно условия отжига в температурном интервале стеклования определяют конечный размер на-ночастиц CdS, а размеры частиц в свою очередь влияют на оптические свойства, цвет и фундаментальный край поглощения стекла. Установлено, что при увеличении размера наночастиц CdS наблюдается красное смещение края поглощения стекла с 330 до 530 нм, а длины волн максимумов люминесценции смещаются от 450 до 750 нм.
DOI: 10.7868/S0002337X15090122
ВВЕДЕНИЕ
За последнее десятилетие значительно возросло число публикаций, посвященных определению условий формирования и исследованию свойств полупроводниковых нанокластеров и наночастиц Сё8е [1, 2], СёВ^е^х [3-5] и Сё8 [6-8] в аморфных матрицах. Такие материалы используются в исследованиях фундаментальных аспектов размерного квантования и перспективны для практических приложений, основанных на дизайне энергетической структуры композитных материалов и их нелинейных оптических свойствах [9, 10].
В [6] показано, что изучение размерных квантовых эффектов следует проводить на композитах, содержащих наночастицы либо Сё8, либо Сё8е. Это связано с невозможностью контролировать изменение состава и стехиометрии в процессе роста образующихся наночастиц в случае композитов с твердыми растворами Сё8х8е1- х, поскольку это приводит к сложности разделения размерных эффектов и вклада от нестехиометрии.
Объектом исследований в данной работе являются силикатные стекла с сульфидом кадмия Сё8, который в крупнокристаллическом состоянии имеет структуру вюрцита и сфалерита с шириной запрещенной зоны Е% ~ 2.42 эВ, а в наносо-стоянии, при размерах частиц менее 10 нм, имеет неупорядоченную гексагональную плотноупако-ванную структуру [11-14] с более широкой запрещенной зоной благодаря конфайнменту эксито-нов (см. обзор [15]). Это обстоятельство открывает возможность синтеза композитного материала с новым спектром физических, электронных и оптических свойств Сё8. Например, с уменьшением размера частиц Сё8 благодаря их неупорядоченности могут возникать дополнительные квантовые эффекты.
Определяющую роль в формировании свойств наночастиц играет способ их синтеза. В большинстве случаев процессы синтеза частиц и стабилизации их размеров разделяются. Одним из немногих методов, где одновременно с образованием наночастиц происходит и их стабилизация, является стекольная технология. Благодаря высокой гибкости и относительно низкой стоимости стекольная технология универсальна для создания наночастиц с широким набором свойств и возможностью целенаправленного изменения сочетания этих свойств.
В качестве диэлектрической матрицы для получения нанокристаллических полупроводниковых материалов на основе сульфида кадмия применяют силикатные стекла, которые, как известно, имеют каркасную структуру с относительно большими размерами пустот на атомарном уровне. Наличие таких пустот облегчает зародышеоб-разование кристаллической фазы и в то же время ограничивает размеры образующихся частиц. Таким образом можно получать наноразмерные частицы, изолированные друг от друга диэлектрической матрицей, которая при определенных условиях препятствует агломерации и спеканию частиц. При этом на морфологию полупроводниковой фазы, а следовательно, и на свойства композита можно влиять посредством варьирования химических составов исходных стекол и условий их термообработки. Кроме того, силикатная матрица прозрачна в видимом оптическом диапазоне даже при большой толщине, ее свойства не изменяются со временем, она может подвергаться механической и химической обработке.
Присутствие полупроводниковой фазы Сё8 вызывает окрашивание стекла в желтый цвет. Оптический спектр таких стекол отличается от спектров стекол, окрашенных коллоидными металла-
ми, более крутым фундаментальным краем поглощения в видимой области вместо наблюдаемых во втором случае отдельных пиков поглощения [16]. Такой вид фундаментального края поглощения вызван образованием полупроводниковых кристаллов малого размера. Поглощение света высокой частоты связано с поглощением всех фотонов, которые имеют энергию большую, чем ширина запрещенной зоны полупроводника [16].
Метод формирования наночастиц в стекле состоит в создании пересыщенного твердого раствора и последующем его фазовом распаде [17—19]. Выделение кристаллической фазы полупроводникового соединения в стекле обусловлено его малой растворимостью, контролируется диффузией ионов и осуществляется с помощью термообработки стекла в температурном интервале стеклования [17, 19, 21].
Чтобы обеспечить сохранение серы при варке стекла, выпадение и рост наночастиц Сё8 во время наводки, необходимо уделить отдельное внимание выбору состава и оптимизации метода синтеза стекол. Основными компонентами стекла, используемого в качестве матрицы для синтеза наночастиц Сё8, являются 8Ю2, В203, Zn0, N^0, К20. Согласно литературным данным, в кадмиевых стеклах после варки сера находится в соединении с ионами цинка, а не с ионами кадмия, и окраска образуется лишь при образовании частиц Сё8 после дополнительной термообработки. Тем не менее, оксид цинка принимает активное и весьма значительное участие в образовании сульфида кадмия в стекле в соответствии с обратимой реакцией Zn0 + Сё8 ZnS + СёО. Благодаря обратимости реакции цинк удерживает серу при высоких температурах варки, а при низкотемпературных отжигах легко отдает ее кадмию. Цинк является единственным ионом, дающим бесцветное соединение с серой, к которой имеет большое сродство. В стекле ион цинка участвует в образовании аморфной сетки и поэтому связывает ионы серы в структуре стекла. Высокая теплота образования химической связи цинка с серой говорит о том, что образуются тетраэдрические кластеры, которые содержат цинк в качестве центрального атома, окруженного атомами серы.
Ввод щелочных оксидов и борного ангидрида делает шихту более легкоплавкой в связи с их способностью разрушать кремнекислородный каркас и тем самым снижает улетучивание компонентов в период развара шихты. Также борный ангидрид позволяет получать большую крутизну спектральной кривой и, следовательно, более чистый цветовой тон окрашенных стекол.
Целью представленной работы являлся синтез наночастиц CdS в матрице силикатного стекла и исследование структуры и свойств композитного материала. В качестве матрицы было выбрано стекло, содержащее Si02 — 64, Zn0 — 13, К20 — 11,
Na2O — 9, B2O3 — 3 мас. %, в которое на первом этапе добавляли 0.9 мас. % крупнокристаллического CdS.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Варка стекол проводилась в силитовой печи в корундовых тиглях в интервале температур от 1400 до 1450°С в атмосфере воздуха в течение 3 ч. Чтобы избежать улетучивания важных компонентов при варке в печи поддерживалась нейтральная атмосфера, поскольку при восстановительных условиях улетучивается кадмий, а при окислительных — сера. После выработки стекломассы в графитовые формы закаленное стекло незамедлительно помещалось в электрическую муфельную печь для выдержки в течение 30 мин при температуре 550°С и дальнейшего длительного отжига в режиме инерционного охлаждения до комнатной температуры, целью которого являлось снятие внутренних напряжений. В аналогичных условиях в качестве эталона было синтезировано стекло того же состава, но без введения CdS.
Для выделения полупроводниковой фазы прозрачные бесцветные образцы исходного стекла прогревали на воздухе в электрической муфельной печи Wodxislaw Sl. (PWP Prod rvn) в изотермическом режиме. Для выбора режима термообработки был проведен ряд предварительных экспериментов по выдержке образцов в течение 2 ч при температурах в интервале от 600 до 750°С. Оказалось, что для синтеза CdS в матрице стекла в указанном интервале температур 2 ч было недостаточно. Кроме того, было установлено, что при отжиге при 750°С образец перестает сохранять форму, происходит размягчение. На основе результатов предварительных экспериментов был выбран следующий режим термообработки: образцы выдерживали от 6 до 48 ч при температуре 600°С.
Рентгендифракционные исследования синтезированных образцов были выполнены на ди-фрактометре Philips X'PERT в Cu^ai 2 -излучении в режиме пошагового сканирования с Д(29) = 0.03° в интервале углов 29 от 5° до 40° с большим временем экспозиции в каждой точке для получения высокой статистики.
Аттестацию образцов методом оптической спектроскопии проводили в видимой и ультрафиолетовой областях спектра от 190 до 900 нм с помощью спектрофотометра UV-2401PC (Shimadzu).
Люминесценция образцов стекол с частицами CdS исследована с помощью спектрофлуориметра Cary Eclipse в интервале длин волн от 420 до 900 нм при облучении УФ-излучением с длиной волны 380 нм. Напряжение на фотоумножителе было выбрано равным 600 В, а скорость съемки была выбрана с коротким шагом 1 нм, чтобы добиться максимального спектрального разрешения.
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ СёЯ В МАТРИЦЕ СИЛИКАТНОГО СТЕКЛА
1015
#
Я„
£ В
о
<4
о о л
£
с %
о ч о
Ч
5000
4000
3000
2000
1000
10
15
20 25 30 29, град
35
40
Рис. 2. Рентгенограмма стекла после проведения изотермической термообработки, способствующей выделению фазы СаЯ.
Рис. 1. Неупорядоченное расположение наночастиц СёЯ среднего, минимального и максимального размеров со средним радиусом гтеап = 4.5 нм в матрице силикатного стекла с учетом среднего расстояния между ними Ятеап = 20 нм при объемной концентрации сульфида кадмия в матрице 0.2 об. %.
Химический анализ образцов на содержание серы проводился титриметрическим методом, который основан на сжигании навески измельченного стекла в токе кислорода в температурном интервале от 1250 до 1350°С, поглощении образующегося диоксида серы водой и титровании образующейся с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.