НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 1, с. 7-14
УДК 549.328:543.442.3
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ РЬ8 И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИХ РАЗМЕРА МЕТОДОМ РЕНТГЕНОГРАФИИ
© 2004 г. Н. С. Белова, А. А. Ремпель
Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук, Екатеринбург
Поступила в редакцию 24.12.2002 г.
Методом химического осаждения из водных растворов синтезирован высокодисперсный сульфид свинца РЪБ с наименьшим размером частиц 60 нм. На основе рентгеноструктурного анализа разработан и применен метод контроля размера частиц и деталей их атомной структуры. Установлено, что частицы РЪБ, образовавшиеся в объеме раствора при химическом осаждении, представляют собой монокристаллы. Отмечено, что уменьшение размера частиц РЪБ от 300 до 60 нм сопровождается ростом среднеквадратичных смещений атомов из положения равновесия (на 30%) и микронапряжений (на 0.1%). Впервые обнаружено увеличение периода кристаллической решетки РЪБ при уменьшении размера частиц.
ВВЕДЕНИЕ
В последние пятнадцать лет в неорганическом материаловедении появилась новая задача - синтез частиц различных веществ нанометрового размера. Эта задача возникла в связи с бурным развитием нанотехнологий, в которых используются нанокристаллические материалы, обладающие уникальными свойствами по сравнению с крупнокристаллическими материалами того же химического состава [1]. Актуальным направлением нанотехнологий является дальнейшая миниатюризация электронных схем путем перехода от субмикронного размера элементов, достигнутого в современных интегральных схемах, к наномет-ровым размерам. Это особенно важно для полупроводников. Действительно, физико-химические свойства полупроводниковых наночастиц существенно отличаются от аналогичных свойств частиц субмикронного размера, что обусловлено тремя основными причинами [2].
Во-первых, размер наночастиц сопоставим с размером экситонов в полупроводниках. Это влияет на электронные, оптические, люминесцентные и окислительно-восстановительные свойства наночастиц. Например, ширина щели в электронном спектре в СёБ при уменьшении размера частиц от одного микрона до одного нанометра увеличивается от 2.5 до 4.5 эВ [3].
Во-вторых, малый размер зерен обуславливает большую площадь поверхности частиц. Поверхностные атомы вносят большой вклад в термодинамические характеристики твердых тел. Так, для наночастиц СёБ и СёБе при уменьшении их размера наблюдается увеличение гидростатического давления, необходимого для перехода на-ночастиц от гексагональной структуры (типа вюртцита) к ГЦК-структуре [3, 4]. Значительное
(от 1600 до 400°С) понижение температуры плавления определено для коллоидных наночастиц СёБ радиусом от 1 до 4 нм [5].
В-третьих, собственный размер наночастиц сопоставим с размерами молекул.
Для получения таких новейших наноразмер-ных элементов электроники как квантовые точки и проволоки, одноэлектронные транзисторы по многим параметрам наиболее предпочтительны сульфиды и селениды тяжелых металлов [3, 6, 7]. Одним из перспективных кандидатов для квантовых точек является сульфид свинца [8]. Крупнозернистый сульфид свинца является узкощелевым полупроводником с шириной щели около 0.4 эВ [9]. Размер же наночастиц РЪБ, в которых появляются необходимые для квантовых устройств свойства, составляет несколько десятков нанометров.
В связи с этим целью данной работы является усовершенствование синтеза наночастиц РЪБ наперед заданного размера с использованием полнопрофильного рентгеноструктурного анализа для контроля размера частиц.
СИНТЕЗ
Высокодисперсный сульфид свинца синтезировали методом химического осаждения из водных растворов. Химический метод синтеза осадков и зеркальных пленок халькогенидов, в частности сульфидов металлов, заключается в осуществлении реакции между растворимыми комплексными соединениями металла и халько-генизатором в водных щелочных растворах. Для получения сульфида свинца в качестве сульфиди-затора использовался диамид тиоугольной кислоты (тиокарбамид) (КИ2)2С8. Среди методов син-
Таблица 1. Начальные суммарные концентрации исходных реагентов при химическом осаждении РЪБ
Реагент С, моль/л
1 2
РЪ(СН3С00)2 0.010 0.005
Ка3СбН507 0 0.025
(КН^СБ 0.050 0.025
№0Н 0.530 0.016
(КИ2)2С8
Н.Б + Н2К СК
( 1 )
РЪ2+ + Б
2- .
РЪБ.
(2)
А = ЯТ 1п (1Р/Кр),
(3)
Начальные концентрации ионов свинца и сульфид-ионов рассчитываются как
[РЬ2+1П =
Со
1 + [ с ]
[ эЧ =
КИ28 К [(КЫ)2С8]оРс
[ Ы ]+г
(4)
Р*
Примечание. 1, 2 - номер опыта.
теза нанокристаллических порошков, описанных в [1, 2], метод химического осаждения отличается наибольшей простотой и возможностью получения порошков при низких температурах и нормальном давлении без применения сложной дорогостоящей аппаратуры.
Особенностью данной работы является возможность регулирования размера частиц при синтезе и снижение их размера до нескольких десятков нанометров. Регулирование размера частиц осуществляли благодаря изменению числа зародышей кристаллической фазы РЪБ в начальный момент осаждения, что, в свою очередь, зависит от начальных условий процесса. Начальные концентрации реагентов выбирали с помощью термодинамического анализа условий осаждения сульфида свинца, рассматривая обратимую реакцию гидролитического разложения диамида тио-угольной кислоты с образованием слабых двухосновных кислот [10]:
Сероводородная кислота Н2Б в водных щелочных растворах распадается с образованием сульфид-ионов, которые взаимодействуют со свободными ионами свинца, образуя сульфид
Возможность образования РЪБ оценивали по величине химического сродства А [11]:
положительное значение которого свидетельствует о возможности протекания реакции образования сульфида в прямом направлении. Другими словами, самопроизвольное образование сульфида металла возможно, если величина ионного произведения 1Р = [РЪ2+]0[Б2-]0 больше произведения растворимости К5р = [РЪ2+]е?[82-]е?, т.е. 1Р > К*р ([РЪ2+]0, [Б2-]0 и [РЪ2+]е?, [82-]е? - начальные и равновесные концентрации ионов РЪ2+ и Б2-).
где С0 - суммарная аналитически определяемая концентрация металла в растворе; [Ь] - концентрация свободного лиганда, соответствующая разности между количествами лиганда, введенного в реакционную смесь и израсходованного на образование комплексных ионов РЪЬ, РЬЬ2+, ...,
РЬЬ2+; Р; - константы образования комплексных ионов; Кс - константа гидролиза тиокарбамида [10]; рх = [Н+]2 + КХ[Н+] + Кы^; рс = [Н+]2 + К1 [Н+] +
+ Кы2кск; Кы2$ и Кы2кск, К и К1 - полные константы диссоциации и константы диссоциации по первой ступени сероводородной кислоты и цианамида соответственно. Далее по найденным начальным концентрациям ионов РЪ2+ и Б2- определяется величина ионного произведения 1Р = [РЪ2+]0[82-]0 и по формуле (3) находится величина химического сродства А.
В качестве лигандов были выбраны цитрат-ионы и гидроксид-ионы, а концентрацию ионов Н+ (величину рН) регулировали введением в реакционную смесь гидроксида натрия. Для приго -товления реакционных смесей исходными компонентами служили водные растворы ацетата свинца РЪ(СН3СОО)2, цитрата натрия Ка3С6Н507, тиокарбамида (КН2)2СБ, гидроксида натрия КаОН. Начальные концентрации реагентов для двух опытов, в которых были получены субмикрокристаллические (опыт 1) и в 5 раз более мелкие нанокристаллические (опыт 2) частицы, представлены в табл. 1. Далее субмикрокристаллический и нанокристаллический сульфиды свинца будут обозначаться smc-PЪS и и-РЪБ соответственно.
Как показывает расчет ионного состава раствора, выполненный по методике [12], в этих реакционных смесях свинец находится в форме комплексного соединения [РЪ0Н(С6Н507)]2- (опыт 2) либо [РЪ(0Н)3]- (опыт 1). Величина химического сродства составила А = 37.5 кДж/моль (опыт 1) и А = 31.4 кДж/моль (опыт 2). Положительные величины А свидетельствуют о возможности образования сульфида РЪБ при данных условиях.
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для определения размера наночастнц использовался рентгенографический метод. Наряду с размером зерен рентгенографический метод позволяет также определять период кристаллической решетки, среднеквадратичные смещения атомов из положения равновесия и микронапряжения в решетке, что недоступно, например, высокоразрешающей электронной микроскопии с такой же точностью.
Структурную аттестацию синтезированных порошков сульфида свинца проводили методом Брегга-Брентано на дифрактометре ДРОН-2 (СиКа,2 -излучение, А20 = 20°-140°, А20 = 0.03°).
Экспериментальные рентгенограммы сульфидов, полученных в опытах 1 и 2, характеризуются одинаковым набором рефлексов структуры В1
(пр. гр. ¥тЪ т) (рис. 1), однако рефлексы л-РЪБ и ^тс-РЪБ существенно уширены по сравнению с функцией разрешения дифрактометра. Наибольшее уширение рефлексов наблюдается для л-РЪБ.
Для полнопрофильного описания дифракционных рентгеновских рефлексов использовали функцию псевдо-Фойгта
-1
V(0) = ca
1 +
+ (1 - c) a exp
( 0 - 0 о ) 2 02
- ( 0 - 0 о ) 2
2 0 G
(5)
где c - относительный вклад функции Лоренца в общую интенсивность рефлекса; 0L и 0G - параметры распределений Лоренца и Гаусса соответственно; a - нормирующий множитель интенсивности; 0О - положение максимума функции и рефлекса. Для съемки рентгеновского спектра использовалось излучение с двумя длинами волн А и А2, поэтому каждый рефлекс давал дублет в спектре. В связи с этим для описания одного рефлекса использовались две функции псевдо-Фойгта (5). В соответствии с законом Вульфа-Брегга положения максимумов 0О1 и 0О2 функций псевдо-Фойгта были жестко связаны через межплоскостное расстояние, соответствующее данному рефлексу, по формуле 0О2 = arcsin[(А2/А1)sin(200,1)/2J . Интенсивность CuKа -линии в дублете составляла 0.497
от интенсивности CuKa -линии. Численные зна-
а 1
чения параметров a, c, 0О, 0L и 0G для каждого рефлекса находили с помощью аппроксимации экспериментального спектра методом наименьших квадратов.
В качестве структурной модели осажденного сульфида свинца рассматривалась структура В1 с изотропными среднеквадратичными смещениями атомов свинца и серы [13]. Для оценки справедливости предложенной структурной модели использовался фактор достоверности Рит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.