научная статья по теме СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА С ПОЛИСТИРИЛКАРБОКСИЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ Физика

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА С ПОЛИСТИРИЛКАРБОКСИЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 3, с. 354-362

СИНТЕЗ

УДК 541(64+182.023.4):546

СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА С ПОЛИСТИРИЛКАРБОКСИЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ

© 2013 г. Л. Л. Гурьева*, А. И. Ткачук*, Л. И. Кузуб*, Г. А. Эстрина*, Е. И. Кнерельман*, И. И. Ходос**,

* Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка, Московская область, пр. ак. Семенова, 1 ** Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов Российской академии наук 142432 Черноголовка, Московская область, ул. Институтская, 6 Поступила в редакцию 04.04.2012 г. Принята в печать 17.09.2012 г.

Разработан синтез наночастиц серебра, стабилизированных полистирилмонокарбоксилатными ли-гандами с варьируемой длиной цепи, по реакции низкотемпературного восстановления полисти-рилмонокарбоксилатов серебра триэтиламином. Полученные наночастицы серебра имеют малые размеры и узкое распределение по размерам, обладают высокой стабильностью и способностью к редиспергированию в неполярных растворителях. Методами высокоэффективной жидкостной хроматографии, спектроскопии в ИК, УФ и видимой области, а также просвечивающей электронной микроскопии исследованы кинетические особенности реакции. Показано, что реакция восстановления серебра протекает в ядрах структур типа обратных мицелл, организованных дифильными макромолекулами полистирольных монокарбоксилатов серебра.

БО1: 10.7868/80507547513030033

Б. А. Розенберг

ВВЕДЕНИЕ

Стабилизация наночастиц металлов является критической проблемой в развитии наноматери-аловедения, и создание устойчивых наночастиц благородных металлов, в частности серебра, остается в настоящее время актуальной задачей благодаря их полезным оптическим, электронным и каталитическим свойствам [1—3].

Среди большого количества методов получения металлических наночастиц наиболее привлекательными с технологической и экономической точек зрения представляются жидкофазные методы синтеза металлических наночастиц, химически связанных со стабилизирующей оболочкой. В этой связи, широкое распространение получил тиольный метод синтеза [4—6]. Особый интерес вызывает высокотемпературный (200— 500°С) метод термолиза, традиционно используемый для получения наночастиц металлов из карбоксилатов, в том числе полимерных [7—10]. Однако этот метод имеет довольно ограниченное применение из-за высокой температуры синтеза и неопределенности химической структуры, образующейся стабилизирующей оболочки, так как при этом фактически реализуется пиролиз карбоксилатов с образованием углеродного слоя на поверхности частиц.

E-mail: gurieva@icp.ac.ru (Гурьева Людмила Львовна).

Снизить температуру синтеза впервые удалось японским химикам путем использования третичного амина для восстановления серебра из серебряных солей жирных кислот [11]. Этот метод позволяет создавать стабильные монодисперсные наночастицы серебра, способные при концентрировании самопроизвольно формировать упорядоченные двух- и трехмерные структуры, так называемые суперрешетки. Достоинством этого способа также считается образование в результате синтеза золей монодисперсных наночастиц, стабилизированных карбоксилатным лигандом, которые могут быть выделены и снова диспергированы в неполярном растворителе. Кроме того, преимуществом метода является отсутствие необходимости вводить в систему дополнительные стабилизирующие ПАВ, поскольку их функцию выполняет исходный карбоксилат серебра, а третичный амин представляется одновременно и восстановителем, и реакционной средой.

Дальнейшее развитие данный метод синтеза наночастиц серебра получил в работах [12, 13], авторы которых впервые предприняли детальное исследование кинетических закономерностей восстановления низкомолекулярных карбокси-латов серебра на основе ряда жирных кислот в среде триэтиламина (ТЭА) для того, чтобы выяснить влияние условий проведения процесса на характеристики образующихся наночастиц. Было установлено, что для получения монодисперсных

низкоразмерных наночастиц в достаточной концентрации необходимо осуществлять реакцию восстановления в ядрах структурных формирований типа обратных мицелл, образуемых карбок-силатами серебра в неполярных средах.

При систематическом изучении агрегацион-ного поведения полистирилмонокарбоксилатов (шопосИеИс) с различной молекулярной массой в разных растворителях [14] показано, что моно-функционализированные полистиролы имеют сходство с низкомолекулярными иономерами и также образуют обратные мицеллы в неполярных растворителях. Поэтому интересно сравнить особенности синтеза и свойства наночастиц серебра, стабилизированных низкомолекулярными и полимерными карбоксилатами, в частности карбок-силатами полистирола. Использование моно-функционализированных полимеров, предполагает получение узкодисперсных наночастиц, по сравнению с полимерами, имеющими функциональные группы по обоим концам цепи (1е1есИе1-ю) [12—14]. Кроме того, полимерный характер ли-гандов, по сравнению с низкомолекулярной оболочкой, может обеспечить большую стабильность получаемых наночастиц.

В настоящей работе впервые разработан синтез наночастиц серебра с полистирилмонокарбокси-латными (в дальнейшем полистирилкарбоксилат-ными) лигандами методом низкотемпературного восстановления полистирилкарбоксилатов серебра триэтиламином и исследованы особенности этого метода. Предварительно анионной полимеризацией стирола синтезирован ряд монофункциональных карбоновых кислот полистирола (монохели-ков) с различной длиной цепи и серебряные соли этих кислот.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты и растворители

В работе использовали стирол и а-метилсти-рол фирмы "АЫйсИ", сушили СаН2 в течение 24 ч, перегоняли в вакууме и хранили под аргоном при —18°С. Непосредственно перед полимеризацией мономеры обрабатывали в течение 15 мин флуо-ренилом лития, который синтезировали взаимодействием флуорена с металлическим литием в растворе ТГФ [15, 16], и снова перегоняли в вакууме. Втор-бутиллитий (втор-В^1) (1.3 М) в цик-логексане ("АЫйсИ") использовали без очистки. ТГФ очищали кипячением над гидроксидом калия (КОН) с последующими перегонками в токе аргона над свежими порциями КОН, а затем над металлическим натрием. Перед полимеризацией ТГФ подвергали процедуре перемораживания непосредственно в реактор. Газообразный СО2 очищали пропусканием через сосуды с гранулированным безводным СаС12, серной кислотой и

прокаленным силикагелем. Толуол выдерживали сутки над КОН и перегоняли при атмосферном давлении при 110°С. Нитрат серебра (AgNO3) квалификации "х.ч.", триэтиламин (ТЭА) ("АЫ-йсИ") и КОН использовали без очистки.

Методики синтеза

Синтез наночастиц серебра, стабилизированных полистирилкарбоксилатными лигандами (ПС—СОО-нано-Ag), состоит из четырех последовательных стадий, первые три из которых включают последовательное получение полимерных прекурсоров: полистиролов-монохеликов с различными молекулярно-массовыми характеристиками и концевыми карбоксильными группами (ПС—СООН); затем синтез их натриевых и серебряных солей — полистирилкарбоксилатов натрия (ПС-СООШ) и серебра (ПС-СООAg).

На первой стадии осуществляли синтез ПС— СООН анионной полимеризацией стирола, инициированной втор-В^1, в растворе ТГФ при —78 °С в атмосфере аргона с обрывом растущей полимерной цепи барботированием газообразного СО2 через реакционную систему по методике, описанной в работе [14]. Для получения полимера с различными молекулярно-массовыми характеристиками варьировали мольное соотношение [стирол]:[втор-В^1].

На второй стадии получали ПС—СОО№ путем нейтрализации навески ПС—СООН, растворенной в смеси толуол—метанол (95:5 об. %), с избытком раствора №ОН в метаноле [14]. Раствор соли полимера перемешивали в течение 30 мин, и метанол удаляли вакуумированием. Полученный полистирилкарбоксилат № подвергали лиофиль-ной сушке, промывали метанолом до нейтральной реакции, фильтровали и сушили в вакууме при 40°С в течение 24 ч. Выход по отношению к исходному содержанию групп СООН составил 90%.

Получение ПС—СООAg на третьей стадии проводили путем реакции ПС—СОО№ с AgNO3 в смеси толуол:вода = 5:1. При этом соль серебра выпадала в осадок, и ее выход составил 90% по отношению к ПС—СОО№.

Заключительная четвертая стадия состояла из синтеза наночастиц серебра с полистирилкарбок-силатными лигандами (ПС—СОО-нaно-Ag), которую проводили по реакции низкотемпературного восстановления полистирилмонокарбоксилатов серебра с избытком ТЭА в растворе в толуоле при температуре 20, 40 и 50°С. Образовавшиеся органо-золи вакуумировали. Полученный коричневый порошок сушили до постоянной массы и хранили при комнатной температуре.

9

Время, мин

видимой области на спектрофотометрах "Varian" или "Specord M40".

ИК-спектроскопический анализ проводили на приборе "Specord M80" c программным обеспечением "Soft Spectra".

Состав синтезированных полистирилкарбо-ксилатов серебра устанавливали элементным анализом.

Распределение наночастиц по размерам изучали в высушенных золях методом просвечивающей электронной микроскопии на приборе JEM (фирма "JEOL") с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешением по точкам 0.19 нм. Гистограммы строили измерением на микрофотографиях диаметров наночастиц ~150—200 частиц.

Рис. 1. Хроматограммы ПС-СООН. Мп = 6700 (1), 4100 (2), 1600 (3).

Методы анализа

Молекулярно-массовые характеристики и наличие карбоксильных групп в синтезированных полимерах определяли методом эксклюзионной хроматографии на жидкостном хроматографе фирмы "Waters", снабженном рефрактометрическим детектором. Для измерений применяли стирогеле-вую колонку PLgel Mixed E 3 мкм (4 х 250 мм) при температуре 35оС. В качестве элюента использовали ТГФ при скорости элюирования 0.3 мл/мин. Калибровку колонки осуществляли по узким стандартам ПС. Величину молекулярной массы и ММР рассчитывали с использованием программного обеспечения "Empower".

Количественное содержание карбоксильных групп в макромолекулах ПС-СООН определяли титрованием навески полимера, растворенной в смешанном растворителе толуол—метанол (95:5 об. %), раствором NaOH в метаноле (0.0475 N) в присутствии индикатора - спиртового раств

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком