НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 12, с. 1455-1458
УДК 546.26
СИНТЕЗ НАНОКОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА -БИМОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
© 2004 г. С. Я. Бричка, Г. П. Приходько, А. В. Бричка, Ю. А. Кислий
Институт химии поверхности Национальной академии наук Украины, Киев Поступила в редакцию 27.02.2004 г.
Матричным способом синтезирован нанокомпозиционный материал, состоящий из модифицированных азотом и металлическим никелем нанотрубок. Показано, что наночастицы никеля внедряются в полости нанотрубок, а атомы азота изоморфно замещают углерод в графеновых слоях и образуют структуры, подобные пиридину.
ВВЕДЕНИЕ
Физико-химические свойства углеродных нанотрубок (УНТ) - высокая удельная поверхность, наноразмерность, эластичность, большая осевая прочность, биосовместимость, оптическая нелинейность, разнообразие электрофизических свойств -создают необходимый базис для создания материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Химическое модифицирование УНТ приводит к изменению свойств синтезированных материалов [1]. Нанотрубки модифицируют заполнением внутренних полостей (например, УНТ, содержащие фуллерены, рассматриваются как перспективные элементы памяти), функционализацией поверхности (фторированные УНТ - перспективные компоненты для конденсаторов), изоморфным замещением углеродных атомов нанотрубок (К содержащие УНТ интересны для создания полевых эмиттеров), интеркалированием атомами, молекулами в межтрубное пространство (Р1-УНТ могут оказаться полезными в создании топливных элементов). В [2-4] описаны синтезы К-, Б-, С1-содержащих УНТ и показано влияние модифицирующих атомов на их спектральные свойства. Возможное промышленное использование материалов УНТ/№ в катализе, электронных устройствах и биосенсорах стимулирует исследователей к разработке методов их получения [5, 6]. На наш взгляд, множественное модифицирование УНТ может приводить к объединению полезных свойств модифицирующих компонентов, их синергизму, что обеспечит создание принципиально новых типов материалов.
В представленной работе описаны синтез и характеристики нанотрубок, модифицированных изоморфным замещением углерода атомами азота с одновременным заполнением внутренних полостей металлическим никелем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для матричного синтеза нанокомпозиционно-го материала использованы основные принципы, заложенные [7, 8]. На приготовленной матрице (мембраны оксида алюминия) проводили пиролиз ацетонитрила при 700°С в течение 20-30 мин по методике, подробно описанной в [2]. В результате получали мембраны, содержащие нанотрубки Л1203/УНТ, которые затем пропитывали 0.5-1 М раствором NiC12 в течение 24-48 ч при комнатной температуре. Образцы отфильтровывали, высушивали при 120°С и прокаливали при 250°С 1 час. Восстановление никеля проводили при 500°С в токе смеси газов H2 + N2 (150 мл/мин). Полученный композит обрабатывали 10 М раствором NaOH при 150°С в течение 12 ч в гидротермальных условиях с целью отделения углеродной фракции от оксида алюминия.
Нанотрубки исследовали с помощью трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ, прибор JEMOOCX-II); методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) (прибор XPS SERIES-800 Kratos Analytical) с использованием монохроматического Л1^а-излучения с энергией 1486.6 эВ; методом температурно-программиро-ванной десорбции (ТПД) с масс-спектрометричес-ким контролем: образцы нанотрубок массой 2-3 мг помещали в кварцмолибденовую кювету и откачивали до давления 10-4 Па, далее кювету присоединяли к напускной системе масс-спектрометра MX 7304А (ПО "Селми" г. Сумы) и при скорости нагрева 0.17°С/с записывали масс-спектры газообразных продуктов деструкции нанотрубок в диапазоне 10-200 Дальтон.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В разработанном матричном методе синтеза многостенных азотсодержащих углеродных нанотрубок (N-УНТ) из ацетонитрила получают материалы с содержанием азота до 6 ат. % [2].
1456
БРИЧКА и др.
Рис. 1. Электронные микрофотографии нанотрубок на просвет (а-д - см. текст).
К преимуществам матричной методики можно отнести контролируемость в широком диапазоне длины (до 500 мкм) и внешнего диаметра (2-500 нм) нанотрубок. Типичные изображения нанотрубок представлены на рис. 1а. Синтезированные нано-трубки имеют внешний диаметр 60 нм, среднестатистическое отклонение не превышает 3-4 нм. При синтезе УНТ каталитическим пиролизом с использованием в качестве катализаторов нано-частиц металлов подгруппы железа, как правило, получают нанотрубки со значительно большим разбросом значений внешнего диаметра - 10-50 нм.
Толщина стенок УНТ (рис. 1) составляет 4-6 нм. Многочисленные эксперименты, проведенные нами, свидетельствуют о возможности контроля толщины стенок только при малых временах синтеза. При синтезе нанотрубок пиролизом углеводородов на мембранах А1203 более 1 ч возникают существенные различия в толщине их стенок, что связано с особенностями матричного синтеза. На рис. 16 представлено изображение углеродной пленки, которая образуется на внешней поверхности мембраны. При детальном рассмотрении выявлено, что регулярно расположенные дырки в
СИНТЕЗ НАНОКОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
1457
пленке на электронной микрофотографии, вероятно, отвечают участкам над порами мембраны. Их отсутствие в других местах пленки может быть объяснено зарастанием поверхности мембран углеродом, в том числе и отверстий пор (нанореак-торов), в которых образуются УНТ. Следовательно, часть нанореакторов становится недоступной для проникновения реагента, что препятствует или тормозит отложение углеродной фракции на стенках пор. Для инкапсулирования нанотрубок с целью дальнейшего тестирования их полезных свойств необходимо иметь УНТ с открытыми концами. Очевидно, что в композите А1203/УНТ только часть полостей нанотрубок доступна. Следует отметить, что к преимуществам использования композита А1203/УНТ для инкапсулирования относится недоступность внешней поверхности УНТ для реагентов (например, растворов солей) вследствие близкого контакта углеродной и оксидной фаз, а также возможность получать их упорядоченные массивы.
На рис. 1в-1д изображены нанотрубки после стадий заполнения никелем и отделения от оксида алюминия. Многостенные УНТ имеют высокую осевую прочность и значительно меньшую поперек оси (при растирании в ступке они легко разрушаются). В результате многочисленных химических манипуляций получаются укороченные нанотрубки, происходит их поперечное разрушение. По данным электронно-микроскопических и электронографических исследований частицы размером 20-60 нм (темные участки), которые находятся в нанотрубках, представляют собой металлический никель (рис. 1в-1д). На внешней поверхности УНТ отсутствуют какие-либо образования, которые можно было бы отнести к химически нанесенным частицам. Следовательно, синтезированные нанотрубки модифицированы путем их заполнения металлическим никелем.
Метод РФЭС использован для характеризации синтезированных материалов, а результаты, опубликованные в [9], использованы для сравнения синтезированного материала с нанотрубками, не содержащими никеля. В энергетическом спектре электронов наблюдаются сигналы от углерода, кислорода, азота и алюминия. В спектре C1s максимум расположен при 284.85 эВ. Структура многостенных УНТ в основном состоит из ¿р2-гибри-дизованных атомов углерода, а наиболее часто встречающееся в литературе [10] значение сигнала графита (типичного представителя структур углерода с яр2-гибридизированными атомами), равное 284.6 эВ, используют для сравнительного анализа. На положение пика С1^ УНТ может влиять взаимодействие углерода с отличающимися по электроотрицательности атомами (функциональная группа -ЙЫ2 вызывает сдвиг пика С^ на АБ = 0.8 эВ; -С1 -на АБ = 1.5 эВ), наличие углерода в ¿^-гибридизации (для алмаза максимум составляет 285 эВ) и
I, отн. ед.
410 405 400 395 390
Энергия связи, эВ
Рис. 2. Рентгеновские фотоэлектронные спектры 1^-
электронов азота.
другие факторы. Поэтому сдвиг максимума C1s на 0.25 эВ, как и в случае азотсодержащих углеродных нанотрубок (Й-УНТ), не содержащих никель [9], на 0.65 эВ, может быть объяснен влиянием атомов азота с высокой электроотрицательностью, которые образуют химическую связь с углеродом, оттягивая от него электронную плотность, что повышает энергию связи 1^-электро-нов. Свой вклад в этот сдвиг также может давать яр3-гибридизованный углерод, который локализуется в структурных дефектах УНТ. Образование химической связи между углеродом и азотом подтверждается математической обработкой спектра N1^.
В структуре Й-УНТ выявлено два типа азота -изоморфно замещающий углерод в графеновых слоях (структурный) и пиридиновый, который локализуется в основном на внешней поверхности. На рис. 2 представлен спектр N1^ УНТ. Его математическая обработка свидетельствует о том, что количества структурного (максимум при 401 эВ) и пиридинового (399 эВ) азота соизмеримы. Следует отметить, что в Й-УНТ, не модифицированных никелем, содержание структурного азота в 3 раза больше пиридинового. Вероятно, количество дефектов в Й-УНТ увеличивается после их модифицирования никелем, что ведет к существенному перераспределению типов азота. Таким образом, в синтезированном композиционном материале атомы азота входят в структуру углеродных нанотрубок. По данным РФЭС соотношение С : N в би-модифицированных УНТ (78 : 1) значительно меньше, чем в исходных Й-УНТ (32 : 1). Данный факт объясняется химическими превращениями, которые протекают при модифицировании Й-УНТ никелем. Так, в процессе растворения оксида алюминия в гидротермальных условиях в щелочной среде кислород воздуха может окислять азот
1458
БРИЧКА и др.
Рис. 3. ТПД-профили выделения H2O (m/z = 18 а. е. м.) (7), CO (m/z = 28 а. е. м.) (2) и CO2 (m/z = 44 а. е. м.) (3).
до газообразных продуктов и тем самым уменьшать концентрацию азота в образце.
Ожидалось появление в рентгеноэлектронном спектре УНТ сигнала Ni3p металлического никеля при 853.1 эВ, но данный максимум отсутствовал. Анализ взаимосвязи энергий электронов со структурными фрагментами никеля дает основание утвержд
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.