НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 3, с. 303-311
УДК 546.831
СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
ФАЗ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
© 2004 г. В. Ф. Петрунин, В. В. Попов, Чжу Хунчжи, А. А. Тимофеев
Московский инженерно-физический институт (Государственный университет)
Поступила в редакцию 17.07.2003 г.
Исследован процесс образования нанокристаллов диоксида циркония ZrO2 путем термообработки аморфного гидроксида циркония ZrO(OH)2. Показана возможность образования и сохранения мета-стабильных высокотемпературных фаз ZrO2 (тетрагональной со следами кубической) в наночасти-цах порошка с размером ОКР порядка 20 нм при 350-375°С. Увеличение температуры выше 500-600°С приводит к появлению и росту содержания стабильной моноклинной фазы. Обнаружено различие в процессах термического разложения гидроксидов, полученных из различных солей циркония.
ВВЕДЕНИЕ
Диоксид циркония ZrO2 благодаря его уникальным свойствам широко используется в качестве основы материалов для производства тепло-изоляторов, твердотопливных ячеек, газоанализаторов, керамики, носителей катализаторов и сорбентов [1]. При этом наиболее высокими эксплуатационными свойствами обладают высокотемпературные модификации (кубическая и тетрагональная), для стабилизации которых, как правило, вводят добавки ионов М§, Са, Бе, У, Ьа, Ш [2]. Однако в некоторых специальных случаях применение последних ухудшает свойства изделий на основе ZrO2 [3]. В [4-6] показано, что существует альтернативный путь получения высокотемпературных состояний - с помощью уменьшения размера частиц (кристаллитов) до нанометрового масштаба. Для ZrO2 был предсказан "критический размер" кристаллитов (порядка 20 нм), ниже которого, благодаря влиянию значительной поверхностной энергии, возможно существование при нормальных условиях высокотемпературной тетрагональной фазы [4, 5], и высказано предположение о реализации кубической фазы по мере дальнейшего уменьшения размера частиц [5]. Отмечено, что помимо "размерного" фактора на стабилизацию неравновесной тетрагональной фазы значительное влияние может оказывать "структурный" фактор, определяемый количеством остаточной структурной воды ^Н), удерживаемой в решетке ZrO2 до высоких температур, что способствует образованию дефектной структуры и стабилизации метастабильных высокотемпературных фаз [6]. В [7], наоборот, сделан вывод, что уменьшение концентрации кислородных вакансий, обусловленное их взаимодействием с OH-, способствует переходу тетрагональной фазы в моноклинную.
В связи с вышеизложенным целью данной работы было уточнение условий образования высокотемпературных (кубической и тетрагональной) фаз ZrO2 без добавок стабилизаторов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для синтеза нанопорошков ZrO2 использовали двухстадийный химический процесс, заключающийся в нейтрализации солей циркония с последующей термопереработкой гидроксида в диоксид [2]. Несмотря на кажущуюся простоту данного процесса, многие его детали, приводимые различными авторами, существенно различаются, а иногда и противоречат друг другу, поскольку превращение аморфных частиц в кристаллические при нагреве происходит через ряд метастабильных структур, образование которых зависит от способа получения, старения, скорости нагрева и т.д. [2, 8].
В качестве исходных реагентов были выбраны три различные соли: тетрахлорид циркония ZrCl4 ("ч."), оксохлорид циркония ZrOCl2 ■ 8H2O ("х.ч.") и оксонитрат циркония ZrO(NO3)2 ■ 2Н20 ("ч.д.а."), а также гидроксид натрия NaOH ("о.с.ч.") и 25%-ный водный раствор аммиака NH4OH ("ос.ч.") (плотность 0.904 кг/см3). Осаждение гидроксида циркония проводили при интенсивном перемешивании добавлением к 0.05-0.5 М водным растворам солей циркония 5%-ного водного раствора щелочного агента до рН 9-9.5. Одновременно с контролем рН (с помощью иономера И-160) в ходе синтеза определяли размер образующихся частиц методом фотонно-корреляционной спектроскопии (ФКС) на спектрометре PhotoCor Complex 1 [9]. Полученные осадки отмывали от маточного раствора дистиллированной водой до отсутствия
0 1 2 OH:Zr
Рис. 1. Кривая изменения pH (1) (величина рН через 2 мин - (2)) и среднего гидродинамического радиуса рассеивающих центров (R) (3) в ходе потенциометри-ческого титрования 0.05 M раствора ZrOCl2 5%-ным раствором NH4OH.
в промывных водах ионов Cl- и NO3, после чего сушили при 20-30°С. Высушенные порошки прокаливали на воздухе в изотермическом режиме в интервале 200-1000°С в течение 3-48 ч.
Состав и плотность полученных гидроксидов и оксидов циркония определяли весовым методом. Для определения процессов, происходящих при их нагревании, проводили термогравиметрический анализ (ТГА) (Du Pont Instruments - Thermogravimet-ric Analyzer 951, интервал температур 20-800°С, скорость нагрева 5 град/мин) и дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК) (Du Pont Instruments - Differential Scanning Calorimeter 910, интервал температур 20-580°С, скорость нагрева 5 град/мин).
Рентгенографический анализ полученных образцов проводили на дифрактометре ДРОН-1М (отфильтрованное CuK^-излучение, съемка по точкам с интервалом 0.02°, экспозиция 3 с). Структуру образцов также исследовали с помощью дифракции нейтронов на установке ИРТ МИФИ с суперпозиционной системой регистрации (длина волны 1.06 А, время измерения порядка 60 ч). Фазовый состав, параметры кристаллической решетки размер областей когерентного рассеяния (ОКР) и микроискажения определяли по программам Powder Cell 2.3 (для рентгенографических данных) и Strap (для нейтронографических данных). Для определения размера, формы и структуры образующих-
ся частиц использовали электронный микроскоп ШМ-2000РХ в режиме просвечивающей электронной микроскопии и электронной микродифракции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные исходные растворы оксохлорида и оксонитрата циркония после фильтрации являются слабо опалесцирующими растворами, имеющими низкие значения рН 0.5-0.6. В результате растворения безводного тетрахлорида циркония, сопровождаемого бурной реакцией с выделением тепла и разрушением первоначальной структуры вещества, получается сильно опалесцирующий раствор с более низким значением рН -0.3, что указывает на большую глубину протекания процессов гидролиза и поликондесации [2, 8].
Типичная кривая потенциометрического титрования растворов солей циркония растворами щелочных агентов КН4ОН (или КаОН), представленная на рис. 1, имела вид, характерный для кривой титрования слабой двухосновной кислоты основанием. Было обнаружено, что образование осадка гидроксида циркония начинается при добавлении уже первых порций щелочного агента. При этом резкое увеличение мутности титруемого раствора (и, соответственно, интенсивности светорассеяния) наблюдается после добавления приблизительно 0.9-1.0 г-экв КН4ОН (или КаОН) на 1 г-атом 2г, что соответствует первой точке перегиба на кривой потенциометрического титрования. Осаждение заканчивалось при мольном соотношении ОН : = 2 и сопровождалось резким увеличением вязкости системы. Таким образом, состав получаемого гидроксида циркония в общем виде может быть выражен формулой 2гО(ОН)2 ■ хН2О. Следует отметить, что начиная с мольного соотношения ОН : = 1.0-1.2 наблюдалось понижение рН во времени с момента окончания добавления щелочного агента. Это указывает на протекание процессов оляции и оксоляции в образующихся частицах гидроксида циркония.
Проведение ФКС-измерений в ходе титрования показало, что уже в начальный момент нейтрализации образуются рассеивающие центры с радиусом частиц 200-250 нм для растворов оксохлорида и оксонитрата и 300-400 нм - для тетрахлорида циркония. При этом в ходе процесса нейтрализации данная величина остается практически постоянной до рН 2.5-3.0. Образующиеся центры кинетически устойчивы в течение длительного периода времени (несколько суток). Дальнейшее увеличение рН > 3-4 приводило к резкому возрастанию размера рассеивающих центров (рис. 1) и вязкости системы с образованием геля. В конце процесса нейтрализации при рН 9-9.5 радиус снова уменьшался до исходной величины.
Установлено, что свежепромытый осадок гид-роксида циркония сильно гидратирован (состав наиболее близок эмпирической формуле ZrO(OH)2 ■ ■ (85-90)H2O), его плотность, определенная пик-нометрически исходя из аддитивности объемов компонентов [8], составляла 1.10 кг/см3. Высушенные осадки гидроксида (ксерогели) имели состав ZrO(OH)2 ■ (1.75-1.94)4^ и плотность 2.66 г/ем3. Проведение рентгено- и нейтронографических измерений показало, что все ксерогели являются рентгеноаморфными веществами. В то же время данные электронной микродифракции показали, что в высушенных частицах гидроксида расположение атомов нельзя считать разупорядоченным, зафиксировано наличие кластеров размером в несколько нанометров со структурой, близкой к моноклинной фазе (рис. 2 и 3).
Изучение частиц исходного гидроксида циркония с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и сопоставление полученных данных с размерами рассеивающих центров, определенными методом ФКС, указывает на образование уже на начальных стадиях процесса агрегатов (с радиусом в несколько сотен нанометров), состоящих из первичных частиц (диаметром 3-5 нм) (рис. 2), что хорошо согласуется с данными [8].
Наблюдаемые зависимости размеров частиц и вязкости системы от рН можно объяснить, исходя из концепции, согласно которой образующиеся частицы гидроксида циркония являются агрегатами
тетрамера [Zr4(OH)16(H2O)8]° [10], представляющими собой взаимосвязанные слои полимерных структур [11, 12]. В кислой области (рН < 3) агрегаты имеют положительный заряд и отталкиваются друг от друга, сохраняя размер 200-250 нм. В области изоэлектрической точки (рН 6.5 [13]) заряд частиц равен нулю, и за счет избыточной поверхностной энергии происходит их коагуляция с образованием более крупных разветвленных агрегатов (размером до нескольких микрометров), обуславливающих наблюдаемое увеличение вязкости системы с образованием геля. В щелочной области (рН 9-9.5) частицы приобретают отрицательный заряд и снова отталкиваются друг от друга, что приводит к наблюдаемому повторному уменьшению их радиу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.